氟橡胶胶种的发展历程要点.docVIP

氟橡胶胶种的发展历程 一、基础型胶种和硫化体系 1)早期基础型氟橡胶硫化体系的发展 1956年，VitonA橡胶诞生时，使用Diak1硫化剂(六次甲基二胺基甲酸盐:NH3+－(CH2)6－NHCOO－)，加工工艺性能和加工安全性较好，硫化胶制品的耐热性、耐油性、物理机械性能等在当时各类橡胶中相当突出，但其高温下物理机械性能和288℃极限温度时的热稳定性还差些。 其后应使用要求，制取了高分子量氟橡胶VitonA－HV，但用Diak1硫化时，因生胶坚韧，混炼时生热量大而发生焦烧，加工安全性很差。随后发现铜抑制剂65(N，N－双水杨叉－1，2－丙二胺)能用作抗焦烧剂，使VitonA－HV于1958年得以实际应用，其高温物理机械性能、抗压缩永久变形性能、耐热性均比VitonA提高很多。 在以VitonA胶作浸渍涂刷制品时，发现以Diak2［乙二胺氨基甲酸盐NH3+－(CH2)2－NHCOO－］作硫化剂时易于分散，胶浆贮存稳定性好。但Diak2不能用作模压制品的硫化剂，因胶料流动性差，易起泡，压缩永久变形也大。 为适应耐高温、耐腐蚀介质、耐燃油要求，杜邦公司引入四氟乙烯进行三元共聚，制得了246氟橡胶。但由于分子刚性强，混炼生热量大，以Diak1和铜抑制剂65加工时还是容易焦烧，在选用了Diak3［N，N＇－双肉桂叉－1，6－己二胺C6H5CH=N－(CH2)6－N=CHC6H5］硫化剂后，加工安全性才得以解决。Diak3易分散，又有增塑作用，制品表观光滑，压缩永久变形中等，使VitonB胶自1959年得到了广泛应用。Diak3也适用于VitonA型胶。至目前为止，该硫化剂在中国还有大量应用。 从上述基础型氟橡胶的发展过程中可以看出，一个品种的成功开发，不仅取决于生胶的研制，还包括其硫化剂研制或选择试验，即一个胶种的开发需同时进行生胶和硫化两个方面的试验，直到达到应用要求才算开发成功。 2)Diak1(六次甲基二胺基甲酸盐:NH3+－(CH2)6－NHCOO－)硫化机理 第一步:生胶在碱作用下，可在偏氟乙烯链节处、六氟丙烯与偏氟乙烯含氢碳原子连接处脱氟化氢，分别生成双键。 第二步:硫化剂在硫化温度下释放出己二胺。 第三步:己二胺进攻双键，发生亲核交联硫化反应，生成二种亚胺键，其中一种亚胺键随即脱氟化氢，生成雪夫碱硫化键＞C=N－，另一种亚胺键是稳定的。 上述硫化键最终有二种，一种是雪夫碱硫化键＞C=N－，硫化胶中70%是这种硫化键;另一种亚胺键是氮原子和叔碳原子形成的交联键≡C－NH－，是稳定的。 3)Diak3［N，N＇－双肉桂叉－1，6－己二胺C6H5CH=N－(CH2)6－N=CHC6H5］硫化机理 第一步:生胶在碱作用下，可在两种链节处脱氟化氢，分别生成双键。 第二步:必须有水和120℃以上温度下才释放出二胺，其安全性高也在于此。 第三步:同样己二胺和双键发生亲核反应，生成雪夫碱硫化键＞C=N－和稳定的亚胺键≡C－NH－。 4)Diak3和Diak1、Diak2硫化机理的区别 (1)除了Diak3必须有水和120℃以上温度下才释放出二胺外，Diak3属醛胺类硫化剂，在硫化时，还促进高分子链上脱氟化氢，形成硫化活性中心，促进硫化交联的进行，所以Diak3硫化胶料硫化起步后，硫化速度上升很快，硫化过程较短: 2～CH2－CF2～+H2N(CH2)6NH2→2～CH=CF～+H2N+(CH)6NH2·2HF (2)Diak3醛胺在高分子双键处还有两种可能途径的交联 两种交联结构是稳定的，但只占交联键的极小部分。但Diak3的这类特有反应，使其制品有较高的物理机械强度和热稳定性，抗永久变形性达到中等水平。 5)共轭双键环化 无论是用Diak1还是用Diak3，硫化后的橡胶分子链上，还留有碱性助剂作用形成的不饱和双键，尤其是共轭双键较稳定。这些残留在胶中的不饱和双键，使制品耐热性、耐介质侵蚀性降低，为此需二段硫化来进行补救，也称补充硫化，即在较高温度下(200～250℃)的烘箱中长时间烘烤，使不饱和双键及共轭双键反应交联，生成氟苯环结构，并驱除制品中残留的有机挥发物和水分，从而显著地提高了制品的各项性能。 6)典型用例配方 典型用例配方如下: 生胶——100份 喷雾炭黑——15～25份 氧化镁——8～15份 氢氧化钙——3份 硬脂酸锌——0．5～1份 3﹟硫化剂——2．5～3份 在解决VitonB胶硫化交联时，还试用了Diak4硫化剂［双－(4－氨基环己基)甲烷氨基甲酸盐但其性能逊于Diak3，国内基本未用。 二、易加工型氟橡胶 1)基本原理 在胶种和物理机械性能基本符合使用要求后，加工应用方面又对氟橡胶的加工性能提出了新要求，即流动性要好，塑炼时易成型包辊，生热量小，吃粉快，能压出成型，硫化速度要快。为此，降低了氟橡胶的分子量，使其加工