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第十二章 卤素 VIIA : F, Cl, Br, I, At §12-1 卤素的通性 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。 第二周期元素 – F的特殊性 1.主要氧化数: F 无正氧化数 2.解离能：F-F Cl-Cl 3.分解水: F2氧化H2O 4.第一电子亲合能: F Cl Br I 5.卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定 基本性质 F Cl Br I 价层电子结构 ns 2np 5 主要氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7 解离能/kJ·mol 157.7 238.1 189.1 148.9 溶解度/g/100mgH2O 分解水 0.732 3.58 0.029 原子半径/pm 71 99 114 133 X-离子半径/pm 136 181 195 216 第一电离能/kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4 第一电子亲合能/kJ·mol- 338.8 354.8 330.5 301.7 电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2．66 X-离子水合能/kJ·mol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9 φ? (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535 6.卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 -- -- -500C分解 PbF4 PbCl4 -- -- R.T.分解 原因： 电负性 ： F最大；φ? (X2/X-) F2/F-最大； 原子半径 r （2S 22P 5 ） 有效核电荷 Z * = Z / r ；电子密度 ρ大 热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大 共价型卤化物:氟化物△fG?最负 §1-3卤素单质及其化合物 一、卤素的成键特征 1、价电子层中有一个成单的p电子，可组成一个非极性共价键 2、氧化数为-1的卤素，有三种成键方式 （1）与活泼金属化合生成离子型化合物-----离子型 （2）与电负性性较小的非金属化合----极性共价键 （3）在配位化合物中作为电子对给予体与电心离子配位 -----配位键 3、除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态，氧化数经常 是+1，+3，+5的+7 二、卤素在自然界中的分布 三、单质 1、物理性质 卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：　　　　　　　 1/2X2 + e- ─→ X-故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，它们均为强氧化剂。从标准电极电势Eθ(X2/X-)可以看出，F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：　　　　　　　　F2 C12 　Br2 　I2　　 2．化学性质 (1) 卤素与单质的反应　　卤素单质都能与氢反应：　　　　　　X2 + H2 ─→ 2HX (2) 卤素与水的反应 卤素与水可发生两类反应。 第一类是卤素对水的氧化作用：　　　　　　　2X2 + 2H20 ─→ 4HX + O2↑ 　　第二类是卤素的水解作用，即卤素的歧化反应： 　　　　　　X2 + H20 ? ─→ ????? H+ + X- + HXO 　　2．卤素的制备和用途 （1）卤素的制备 　　卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化：　　　　　　　　　2X- - 2e- ─→ X2 X-失去电子能力的大小顺序为： I- Br- C1- F- 　　根据X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。　　对F-来说，用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解三份氟氢化钾(KHF2)和两份无水氟化氢的熔融混合物：　　　　　　 2KHF2 ??????????????????2KF + H2↑ + F2↑　　　　　　　　　　　　　　 (阴极)　 (阳极)直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的化学反应： 　　　　　　 K2MnF6 + 2SbF5 ??????????????????? 2KSbF6　+　MnF3　+　1/