有机化学Chap10aldehydesandketones20140413-7Y要点.ppt

卤仿反应 例题：乙醛或甲基酮在碱性条件下与卤素作用(常用次氯酸钠或卤素的碱溶液)，三个αH可完全被卤素取代； 机制： 1碱催化条件下， α-C含有3个活泼H的醛或酮（如乙醛或甲基酮）与卤素的NaOH溶液（常用NaOCl的碱溶液）作用，先生成α-三卤代物； 2 后者在碱性溶液中立即分解为三卤甲烷(卤仿)和羧酸盐，此反应为卤仿反应； 用途：鉴别乙醛或甲基酮； 碘仿反应： 1 进行卤仿反应常用碘的碱溶液，产物为碘仿，即碘仿反应； 2 碘仿难溶于水，为淡黄色晶体，有特殊气味，容易识别； 3 因为次碘酸钠具有氧化作用，所以含有CH3-CH-OH结构的醇(2-醇结构)的脂肪醇都可以在该条件氧化为乙醛或甲基酮；进而发生碘仿反应； * 氧化反应和还原反应： 1 醛容易被氧化成羧酸，酮则难以氧化；（醛酮主要差别） 2 采用强氧化剂(酸性KMnO4，HNO3)氧化酮，将导致其碳链的断裂，生成较小的羧酸； 3 弱氧化剂下：AgNO3的NH3溶液即Tollens试剂，Ag(NH3)2+被还原成金属Ag沉积在试管壁上形成银镜，即银镜反应； Fehling试剂由CuSO4和酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成(酒石酸钾+氢氧化钠)，Cu2+被还原为砖红色CuO2析出； 注意：土伦试剂的组成：络合物(命名) 斐林试剂的组成： 醛分类鉴别： 1Tollens试剂可以与所有醛(脂肪醛，芳香醛)反应，但Fehling试剂只能与脂肪醛反应； 2 可以采用Fehling试剂区分脂肪醛和芳香醛； 还原反应 醛和酮都可被还原，采用不同还原剂，可以把羰基还原成相应的醇羟基，或亚甲基； 1 反应条件： 醛和酮金属催化剂铂镍等，加氢；醛酮还原为相应的伯醇和仲醇； 2 反应条件：金属氢化物如氢化硼钠，氢化铝锂；醛酮羰基还原为相应的伯醇和仲醇，不影响烯键结构； 金属催化剂和金属氢化物的还原反应的特点区别： 金属氢化物可选择性使羰基还原为醇羟基，其他不饱和基团可不受影响； 例如不饱和烯醛(4-戊烯醛) 除醛酮羰基还原为醇羟基以外，羰基还可被还原为亚甲基； 3 反应条件: 克莱门森反应(Clemmensen Reaction): 醛酮与锌汞齐和浓盐酸回流反应，羰基被还原为亚甲基； 乌尔夫(Wolff)-凯惜纳(Kishner)-黄鸣龙 Reduction: 若对酸不稳定，对碱稳定的羰基化合物，可采用此法使羰基还原为亚甲基； 反应条件：原法使醛与肼和金属钠(钾)在高温高压下进行； 黄鸣龙改良法：采用氢氧化钠(钾)，85%水合肼在常压下反应；操作简便，高收率； 该反应溶剂采用二聚乙二醇，或三聚乙二醇； 比较： 1克莱门森反应(Clemmensen Reaction): 仅适用于对酸稳定的化合物； 还原芳酮，产率高；是合成带侧链芳烃纯品的一种方法； 例题：邻羟基苯乙酮在锌汞齐作用下生成2-乙基苯酚； 2乌尔夫(Wolff)-凯惜纳(Kishner)-黄鸣龙 Reduction: 对酸不稳定，对碱稳定的羰基化合物，可采用此法使羰基还原为亚甲基； 甘醇对人类及动物均具毒性，如摄取过量，可损害肝脏和肾脏，严重者可引致死亡。2006年5月，中国黑龙江省齐齐哈尔第二制药有限公司（齐二药）生产的亮菌甲素注射液被发现含有高浓度的二甘醇。调查发现，最少有11人因注射该注射液而死亡。2006年10月，美国疾病控制与预防中心及巴拿马卫生部在调查46人的死因时，发现在一种无糖普通感冒药水内含有足以中毒份量的二甘醇。此次药品污染的源头是中国江苏的泰兴市甘油厂，该厂把二甘醇标签为“TD甘油”（厂家解释为替代甘油）出售，其中一批经过三间公司后转售予巴拿马一间国营机构，并用于生产26万樽伤风药水，结果引起大规模中毒。据报有365人在服用该批药水后死亡，其中至少有100人已被确认因二甘醇中毒死亡。2007年6月1日，美国食品和药品管理局发布警告称从中国进口的牙膏中发现最高达4%的二甘醇成分 4 康尼查罗反应(Cannizzaro Reaction) 岐qi2化反应： 不含α-H的醛与50%NaOH的水或醇溶液在室温下反应，可发生负氢离子由一个分子转移给另一分子的变化； 一分子氧化为羧酸，另一分子还原为伯醇； 例题：1甲醛与NaOH反应得到甲酸和甲醇； 2 苯甲醛，经康尼查罗反应得到苯甲酸和苯甲醇； 交叉康尼查罗反应(crossed Cannizzaro Reaction)： 两个不同的无α-H的醛发生交叉康尼查罗反应；生成物包括各种可能的产物； 因为甲醛在醛类还原性最强，若采用其为原料，则反应产物几乎都是甲酸钠与相应的另一醛的伯醇； 1 性状：无色，易溶于水，具强烈刺激气味； 2 福尔马林