第三章不饱和烃1研讨.pptVIP

共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。 第一步： 仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。 第二步： 1,4 - 加成通常亦称共轭加成 低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成, 原因可从下图中得到解释。 反应能量图： Free Energy Reaction Coordinate Free Energy 2、双烯合成亦称 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 反应机理(推测) 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 像双烯合成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。 说明： 作业： P48 习题3.2， 3.4， 3.8 ， 3.11， 3.16， 3.21， 3.24 * * 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡 态，所以不会有重排产物产生。 碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。 1) 用氧化剂氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式邻二醇。 此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。 4、氧化 在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。例如: 用于推断烯烃结构 烯烃被KMnO4氧化（小结） 冷，稀，中性或碱性KMnO4 热，浓，中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 + CH3COOH + CH3COOH 2）臭氧化 将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。 根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。  3）催化氧化 专有工业反应，不宜类推！ 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ 聚丙烯 共聚 乙丙橡胶 5、聚合 6、α-H（烯丙氢）的卤代反应 3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯 Ⅱ. 炔烃 (alkyne) 主要内容 一、炔烃的结构 二、炔烃的命名 三、炔烃的化学性质 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：sp杂化，直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 一、炔烃的结构 乙炔中?键的形成及?电子云形状 两个?电子云不是孤立的两块，它们在C-C ?键的上、下、前、后形成统一的筒状?电子云。 1.系统命名法同烯烃 2.炔烃没有顺反异构现象（直线型） 3.同时有叁键和双键，使总编号最小; 可选择时，使双键的编号最小，主链碳数在烯中体现 4, 8-壬二烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 二、炔烃的命名 1-戊炔 3-甲基-1-丁炔 2-戊炔 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 三、炔烃的化学性质 sp杂化碳的电负性大 1. 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 （Lindlar催化剂） 主要产物 顺式 1、加成反应 CH3C≡CCH3＋H2 Pd－BaSO4 或Pd－CaCO3 2.与卤化氢的加成（亲电） 分步加成，可控制在第一步。 不对称炔烃加成时,遵守马氏规则： 烯基卤代物 偕二卤代物 若有催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 为什么不生成邻二卤代物？ 有催化剂存在时,叁键易吸附在催化剂表面,故叁键比双键易反应 炔烃与HX加成机理：