第4章-醌类化合物概念.pptVIP

第五节醌类化合物的检识 一、理化检识：呈色反应 二、色谱鉴定法 （TLC 、PC） 第五节 结构研究 I、化学方法 1、锌粉干馏 2、氧化反应 3、甲基化反应 4、乙酰化反应 II、波谱分析 1、UV 2、IR 3、1HNMR 4、13CNMR 5、MS Ⅳ结构研究实例 双蒽核类 （1）二蒽酮类 （2）二蒽醌类 （3）去氢二蒽酮类 （4）日照蒽酮类 （5）中位萘骈二蒽酮类 苯醌和萘醌的UV 苯醌 ：240（S）,285(m-s),400(w) 萘醌: 羟基蒽醌的五个吸收峰 第Ⅰ峰 230左右nm(1个-OH 222.5 ; 2个 225 ;3个 230±2.5 ;4个 236 nm) 第Ⅱ峰 240-260nm 第Ⅲ峰 262-295nm(logε4.1示有β-OH, logε＜4.1示无β-OH) 第Ⅳ峰 305-389nm (受供电基的影响) 第Ⅴ峰 400nm(受α-OH的影响)   取代基的化学位移及对芳氢的影响 取代基 峰位(δ)及峰形 对芳氢δ的影响 无 8.07(α-H)　6.67(β-H) 甲基 2.1-2.9(s or brs) -0.15(O),-0.10(m) 羟甲基 4.4-4.7(CH2,S) -0.45 4.0-6.0(-OH,S) 甲氧基 3.8-4.5(S) -0.45 α-OH 11-12(S) -0.45 β-OH 11(S) -0.45 羧基 11(S) +0.8 蒽醌类的碳谱 甲基化反应 1、甲基化由难到易的顺序： 醇-OH 、α-OH、β—OH、-COOH 即羟基的酸性越强越易甲基化。 2、甲基化试剂与反应基团的关系P84 乙酰化反应 1、常用乙酰化试剂乙酰化能力强弱顺序：CH3COCl （CH3CO）2O CH3COOR CH3COOH 2、乙酰化试剂和反应条件及作用位置P84 3、醇-OH最易乙酰化，α-OH较难。 黄花蒽醌的结构测定 M+为300?分子式为C16H12O6,不饱和度=1+16-12/2=11 蒽醌检识反应阳性?蒽醌类化合物 IR中1655(游离)，1634cm-1(缔合)C=O峰? 一个α—OH;3320 cm-1 ?有β—OH 1HNMR中 12.85(1H,S, D2O交换消失)的 α-OH ;10.50(1H,S,D2O交换消失)的游离—OH ; 3.76(3H,S)的OCH3; 4.55(2H,S)的CH2OH 思考题 1、蒽醌类化合物为什么呈酸性？ α-OH、β—OH的酸性何者强？为什么？ 2、蒽醌类化合物有一个 α-OH时在IR上有几个C=O吸收峰？有二个α-OH时呢？ 3、从中药中分得一黄色结晶，测得其分子式为C14H8O4，与氢氧化钠反应呈红色，与醋酸镁反应呈橙红色，在UV中有225（4.57),258(4.33),279(4.01),388(4.07),432nm(4.08)的吸收峰;在IR上有1675,1621cm-1,请推断其结构. 比较如下化合物酸性强弱 紫色 试剂 ：无色亚甲蓝溶液 现象：白底蓝斑 实验方法 ：纸斑反应 阳性反应条件：苯醌、萘醌 试剂 ：碱性的乙酰乙酸乙酯或丙二酸酯醇溶液 现象：蓝绿色或蓝紫色 阳性反应条件：苯醌、萘醌 试剂 ：碱液（氢氧化钠、碳酸钠等） 现象：红色或紫红色 阳性反应条件：羟基蒽醌类 试剂 ：醋酸镁的醇溶液 现象：橙红色、紫红色； 蓝紫色（有邻二酚羟基者） 阳性反应条件：羟基蒽醌类 羟基蒽酮 对亚硝基二甲基苯胺 试剂 ：对亚硝基二甲苯胺 现象：蓝、绿色 阳性反应条件：羟基蒽酮类 蒽醌苷类