高聚物的高弹性和粘弹性研讨.ppt

问题1 第八章聚合物的高弹性与粘弹性 高聚物的高弹性 高聚物高弹形变的统计理论 高聚物的力学松弛——粘弹性 高聚物的线性粘弹性 动态粘弹性与分子运动 线性粘弹性的力学模型 Boltamann叠加原理 时温等效原理 §1 高聚物的高弹性 TTg高聚物处于高弹性 高聚物高弹性的特点： 弹性模量 E 很小；形变ε很大；可逆 弹性模量 E 随温度↑而↑ 弹性形变的过程是一个松弛过程 即形变需要一定的时间 形变过程具有明显的热效应，拉伸——放热； 回缩——吸热（与金属材料相反） 高聚物高弹性的分子机制 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆 * 高弹形变——链段运动——构象发生变化 拉伸——分子链构象从卷曲 伸展 外力只需克服很小的构象改变能即能产生 很大的形变 。 E小、 ε大 * 卷曲（热力学稳定） 伸展（热力学不稳定） 可逆 问题2 1、什么叫构象？ 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态 问题3 为什么弹性模量 E 随温度↑而↑ 高聚物高弹性的分子机制 温度提高——高弹模量增大 * 温度 分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力 则 高弹性模量E 高聚物高弹性的分子机制 松弛特性 链段运动单元比小分子大 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长——松弛特性 高弹形变的热效应 原因——高弹形变的本质——熵弹性 §2 高聚物高弹形变的统计理论 橡胶弹性理论 橡胶弹性的热力学分析 统计方法计算分子链的末端距和熵变 交联网状结构高弹行为的定量描述 ——橡胶高弹形变的状态方程 橡胶弹性的热力学分析 目的：深入理解橡胶高弹性的本质 对于平衡态高弹形变可利用 热力学第一定律、第二定律进行分析 热力学第一定律First law of thermodynamics According to Gibbs function ——吉布斯函数 Making derivation 求导数 (1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 Discussion 橡胶弹性的热力学分析 橡胶弹性热力学方程物理意义： 外力作用在橡胶材料上 一方面使橡胶的内能随伸长而变化 （内能变化） 另一方面使橡胶的构象熵随伸长而 变化（熵变化） f - T Curve 橡胶弹性热力学的本质：熵弹性 表明：橡胶拉伸形变时外力的作用 　　　主要只引起体系构象熵的变化 　　　而内能几乎不变 橡胶弹性热力学的本质：熵弹性 拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小 体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态 外力作用引起熵变 橡胶拉伸过程中的热量变化 熵弹性本质的热效应分析 分子链卷曲 拉伸 分子链伸展 构象熵 S 减小（ dS 0） dQ = TdS 0 为放热过程 热力学不稳定状态去除外力回缩 回缩时相反 dQ 0 为吸热过程 热力学分析小结 橡胶弹性的热效应（热弹效应） 2—2平衡态高弹形变的统计理论 目的：研究高弹形变应力~应变 定量关系 孤立柔高分子链的构象熵 橡胶交联网形变过程的熵变 交联网的状态方程 状态方程的偏差及其修正 2—2平衡态高弹形变的统计理论 《1》孤立柔性高分子链的构象熵 考虑一维情况 高分子链末端距在 X 轴上投影的分布 《1》孤立柔性高分子链的构象熵 分子链一端在 X 轴的原点， 另一端在 L 时的几率分布函数 W 为： ne等效自由结合链链段数 le链段长 《1》孤立柔性高分子链的构象熵 几率分布函数 W ∝ 分子链微观状态数Ω 根据Boltzmnn定律： 分子链的构象熵 S = K lnΩ= C - Kβ2l2 K为Boltzmnn常数 构象熵的变化： 《1》孤立柔性高分子链的构象熵 由橡胶弹性热力学方程得： 上式表明：l一定时 f ∝ T、T一定时 f∝ l 这一结果与实验相符 《1》孤立柔性高分子链的构象熵 扩展到三维的情况 其构象熵应为： S = C - K