阻聚和缓聚简介.pptVIP

引发转移终止剂：在自由基聚合过程中同时起到引发、转移、终止作用的一类化合物。 目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为光分解型和热分解型两种。 引发－链转移－终止法（iniferter法） a.光引发转移终止剂 一般含有S-S或C-S弱键，主要是指含有二硫代二乙基氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 通式是 R-SC(S)N(C2H5)2 例如 b. 热引发转移终止剂 热分解型常含有偶氮键、S-S键、C-C键的对称的六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。 1, 2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式 N2 （三苯甲基偶氮苯，ATP) 上面两个反应中，R●、 都可引发单体聚合成增长自由基Pn ●而 和-C(C6H5)3较稳定，可与增长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂转移，形成休眠种 。 -SC(S)N(C2H5)2 休眠种逆分解成增长自由基，继续与单体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加 原子转移自由基聚合（ATRP）法 ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。示意图如下： * macromolecle chemistry 高分子化学 教材：《高分子化学》潘祖仁主编 * 3.10 聚合度分布 除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。 聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。 聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（GPC）法 推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布 在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合 GPC - Gel Permeation Chromatography 3.10.1 聚合度分布 可见，自由基聚合歧化终止时的聚合度分布、平均聚合度与线性缩聚时相似 歧化终止： 数均聚合度： 重均聚合度： 聚合度分布指数： 3.10.2 聚合度分布 偶合终止： 数均聚合度： 重均聚合度： 聚合度分布指数： 这表明偶合终止是的聚合度比歧化终止时的聚合度分布要窄一些 3.11 阻聚和缓聚 一、阻聚剂和阻聚机理 1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 高分子化学 * 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 3.11 阻聚和缓聚 高分子化学 * 图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用 时间 单体转化率 I II III IV ti I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 3.11 阻聚和缓聚 高分子化学 * 阻聚剂选择的两条原则 3.11 阻聚和缓聚 高分子化学 （1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类； （2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，