化学反应工程第二章第一节研讨.pptVIP

* 反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关。在间歇生产系统中，反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的，在反应期间，反应器中没有物料进出。如果间歇反应器中物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行而变，故独立变量为时间。 * 式中：t为时间；n、n、和分别为A、B、R和S的摩尔数；V为反应容积：、ABBRnSnAr?r?、Rr?和Sr?分别为A、B、R和S的反应速率。此处，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。 间歇反应主要用于液相反应，在此情况下，反应混合物体积的变化可以略去，即作恒容处理。同样，对于等分子的气相反应也是一恒容过程。因此，经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率 间歇反应主要用于液相反应，在此情况下，反应混合物体积的变化可以略去，即作恒容处理。同样，对于等分子的气相反应也是一恒容过程。因此，经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率 * 必须指出，反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关，式(2-1-9)和(2-1-11)仅适用于定义分批式操作的操作方式，而不适用于稳态连续流动的操作方式，因为此时ｄｎｉ／ｄｔ或ｄｃｉ／ｄｔ等于零。 * 式中Ｎi为组份i的摩尔流率；ＶR为反应体积。对于均相的反应，反应体积是反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化反应，反应体积是反应器中催化剂床层的体积，它包括催化剂颗粒的体积和颗粒之间的空隙的体积。 * 大量实验表明，均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。通常用于均相反应的速率方程有两类：双曲函数型和幂函数型。 * 严格地说，频率因子k0是温度的函数，它与T的n次方成正比，但它较之exp[ ? E/RT ]而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温度无关的常数” * 即使是单一反应，大多数情况下其化学计量方程与其反应机理式并不一致，因而其计量系数不等于反应级数。这表明此时的反应实际历程可能是相当复杂的，它可能是由一系列依次进行的反应步骤所构成，我们将反映一复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为该反应的机理式。 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反应机理，列出其机理式并依此导出相应的反应速率方程，最后再由动力学实验数据来检验所提出的反应机理和确定动力学参数的值。 * 速率方程中动力学参数的物理意义： 1）反应级数α、β 注意 ： 反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率对浓度的敏感程度就越大。 称为总反应级数。 各浓度项上方的指数α、β， * 反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不等于各组分的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理相一致时，对于这类反应我们称之为基元反应，它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程； 反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。 * 2）速率常数 k或称为比反应速率 在数值上等于所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。 按定义，它与除了反应浓度外的其它因素如：温度、压 力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等也有关。 意义: 量纲: [时间］-1 ［浓度］1-n n为总的反应级数 n=a+b * 　　　　 当反应速率采用kmol/m3s为单位时，则k的因次 为s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。 对于气相反应，反应速率方程表示为：-rA=kpAαpβB 例： 例： k=2.5min-1 k=2.5min-1molL-1 n=1 n=0 * 在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)，仅为温度的函数，并遵循Arrhenius方程。 即： 式中：k0——指前因子或频率因子，反应了反应中分子碰撞 几率大小，与分子热运动有关。 影响速率常数的因数: * E——活化能， 物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态时 所需要的能量 Ｒ为通用气体常数＝8.314J/molK 活化能大小直接反映了反应进行的难易程度。代表了反应速率对温度的敏感程度。E越大k对T就越敏感。活化能E越大，所需的反应温度就越高。 说明： * 活化能的数值的求取: 由实验测得各反应温度下的速率常数k