热分析方法-TG研讨.ppt

第六章 热分析方法 第二节 热重法 一．引言 热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的重要性。 热重法通常有下列两种类型： ①等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。 ②非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。 一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目前采用得较少。Sorensen[1]提出准等温法（Quasi-Isothermal），即在接近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点是： 可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据。 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温法需要在较宽温度范围内进行实验。 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。本章将主要讨论非等温热重法。 二．热重分析仪 热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成。热天平主要有立式和卧式两种结构，如图2-1所示。 图2-1 热天平结构示意图 （a）立式； （b）卧式 图2-2 立式结构 的热重分析仪的 示意图 1.光源；2.光阀； 3.光电倍增管； 4.紧带 5.砝码； 6.磁铁； 7.反馈线圈； 8.天平梁； 9.试样盘； 10.加热炉； 11.热电偶； 12.温度调节器； 13.重量测量放大 器；记录装置。 三．热重曲线的分析和计算方法 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体的热分解反应为： 其热重曲线如图2-3所示。 图2-3 固体热分解反应的典型热重曲线 Ti——起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。 Tf——终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。 Tf-Ti——反应区间，起始温度与终止温度的温度间隔。 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，如图2-3中的ab和cd。 从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线。 下面以CuSO4·5H2O脱去结晶水的反应为例分析热重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系。CuSO4·5H2O的热分解曲线如图2-4所示。 图2-4中TG曲线在A点和B点之间没有发生重量变化,即试样是稳定的。在B点开始脱水，曲线上呈现出失重，失重的终点为C点。这一步的脱水反应为 在该阶段CuSO4·5H2O失去两个水分子。在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在D点和E点之间脱掉两个水分子。在E点和F点之间生成了稳定的化合物，从F点到G点开始脱掉最后一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳定的无水化合物。 利用热重法测定试样时，往往开始有一个很小的重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂引起的。当温度升至T1，才产生第一步失重。第一步失重量为W0-W1，其失重百分数为： (2-5) 式中：W0——试样重量；W1——第一次失重后试样的重量。 第一步反应终点的温度为T2，在T2形成稳定相CuSO4·3H2O。此后，失重从T2到T3，在T3生成CuSO4·H2O。再进一步脱水一直到T4，在T4无水 硫酸铜生成。根据热重曲线上的各步失重量可以很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线 可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。新型热重分析仪都有重量微商单元。通过重量微商线路可直接记录微商热重曲线。 图2-5 CaC2O4·H2O的热重曲线 CaC2O4·H2O在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线中的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总重量的12.5%，相当于每mol CaC2O4·H2O失掉1mol水。在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总重量的18.5%，相当于每mol CaC2O4分解出1mol CO。最后，在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，为CaCO3分解成CaO和CO