热力学和电化学研讨.ppt

(3) 判断氧化还原反应的方向: Ⅰ如果Eθ＞0, 则该氧化还原反应可自发进行 当反应达到平衡时: Eθ= 0 Ⅱ如果Eθ 0, 则该氧化还原反应不能自发进行 Ⅲ 其中 E= (+)－ (-), 例11. 已知: θ(Fe3+/Fe2+) =0.770V, θ(I2/I-) =0.535V, 试判断2Fe3++2I-=2Fe2++I2 在标准状态和[Fe3+] = 0.001 mol?L-1, [I-]= 0.001 mol?L-1, [Fe2+]=1 mol?L-1时反应的方向。 例11. 已知: θ(Fe3+/Fe2+) =0.770V, θ(I2/I-) =0.535V, 试判断2Fe3++2I-=2Fe2++I2 在标准状态和[Fe3+] = 0.001 mol?L-1, [I-]= 0.001 mol?L-1, [Fe2+]=1 mol?L-1时反应的方向。 故电流计指针偏转方向相反 大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态, 各氧化态之间都有相应的标准电极电势, 拉提默(Latimer)提出将它们的 以图解的方式表示, 这种图称为元素电势图。 如碘的元素电势图: 1.7.7 元素电势图 θ ( A表示pH=0的酸性溶液的标准电极电势) θ θ (1) 求某电对的未知 例某元素的电势图: 解: (已知) 转移电子数: n = n1 + n2 根据盖斯定律: 则 即 θ = 若有i个相邻电对则 (2) 断歧化反应是否能够进行 某元素不同氧化态由高到低排列如右图 ①假设B能发生歧化反应: (B→C: 得电子, 正极; B→A: 失电子, 负极) A————B————C 氧化态降低 左 θ 右 θ ②假设B不发生歧化反应: ③结论: 左 θ 右 θ 左 θ 右 θ 歧化(B→A+C) 归中(A+C→B) 1.7.1 标准平衡常数 定义: 当溶液中的物质的物质的量浓度采用“mol?L-1”, 气相物质的分压采用“atm”时的平衡常数叫做标准平衡常数, 简称平衡常数。用Kθ表示, 可简写为K (1)表达式: CaO(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2O(l) Kc= (浓度平衡常数) 平衡常数与自由能变的关系 §1.7 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kp = p(CO2) (分压平衡常数) MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) = Mn2+(aq)+Cl2 (g)+2H2O(l) 1.7.1 标准平衡常数 K= (2) Kp和Kc的关系: 如: 2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g) 据pV=nRT→Kp=Kc(RT)2-(2+1) Kp=Kc(RT)?n (3) 分压定律: 混合理想气体中各组分的分压等于总压同该组分摩尔分数之乘积, 即pB=pxB。(pB是B组分的分压, p是气体的总压, xB是B组分的摩尔分数) B. 热力学方法: ① 化学反应等温式: ?Gθ→Kθ; ② 多重平衡原理: 系数扩大n倍时, K→Kn; 正逆平衡常数互为倒数; 两方程式相加(减), 则平衡常数相乘(除)。 (4) 平衡常数的三种计算（方法） A.实验方法: c或p→Kθ C.电化学方法: Eθ→Kθ 1.7.1 标准平衡常数 1.7.2 化学反应等温式 (1) 非标准态: ?G =?Gθ+RTlnQ; ?Gθ = -RTlnK (特例: 当体系处于平衡状态时, ?G = 0, Q=K) (2) , ?Gθ和?G的关系： ?G =?Gθ+RTlnQ 求出。 (生成物) - Σ (反应物) Σ = 求出; 可查; 解: = (-370.37)×2-(-300.37) ×2-0 = -140 kJ?mol-1 ∵?Gθ = –RTlnK ∴lnK = = = 56.5 - - (生成物) - Σ (反应物) Σ = ∴K=3.4×1024 例6. 标准生成自由能表, 得298K时 SO2(g) O2(s) SO3(g) (kJ?mol-1) -300.37 0 - 370.37 求反应2SO2(g)+O2(s) 2SO3(g), 298K时标准平衡常数 (1) 用?G判断; (2) 用Q与K比较的方法判断: ?G =?Gθ+RTlnQ=2.30RTlg (化学反应等温式) Q K 时, ?G 0 正反应自发进行 1.7.3 反应方向的判断方法