热力学研究在无机化学中的应用研讨.ppt

* 热力学研究在无机化学中的应用 一 热力学在阐明无机化学问题中的重要性 在我国，北京大学化学系已故的付鹰先生最先将热力学引进无机化学的教学。在1956－1958年间他在讲普通化学时，自编了讲义，其中第三章“能与化学变化”和第九章“热化学”都是讲的化学热力学的基础知识。后来，尹敬执和申泮文教授编的基础无机化学教材上开始有了化学热力学的初步知识介绍。 随着教材的更新，越来越感到需要运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用热力学的知识来加深无机化学知识的理解。 运用热力学的知识，除能更好地阐明无机化学的四大平衡及其联系外，还可以有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素和指导进行无机合成。 有时，为了阐明无机物性质及其无机反应的规律，当应用了热力学的观点时往往比单靠微观结构观点更能得到满意的结果。 例，磷和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质相差很大： SiO2 原子晶体， m.p. 1723 ℃， b.p. 2230 ℃，不溶于水，溶于HF酸生成SiF4； CO2 分子晶体， m.p. －78.4 ℃， b.p. －56.2 ℃，溶于水，不溶于HF。 倘若你仅从原子结构的观点－C、Si的电子结构都是ns2np2－是很难解释它们性质上的差别的，但是从热力学角度出发，通过比较键能的大小并结合结构理论很好地解释了这个问题。 Si－O Si＝O C－O C＝O 键能／kJ·mol－1 464 640 360 803 若Si与O生成两条双键，键能1280 kJ·mol－1； 但四条单键1756 kJ·mol－1。 反过来，C与O生成两条双键，键能1606 kJ·mol－1； 但四条单键1460 kJ·mol－1。 可见，从能量的观点可以得出结论：硅与氧所形成的化合物是以Si－O单键为基础的，而C的化合物则主要是C＝O双键，所以CO2和SiO2的结构不相同。前者是网状大分子，含有SiO4四面体结构单元，其中Si以单键与4个氧连结，氧以两个Si之间的氧桥形式存在，要破坏这种结构需要很高的能量，所以它的溶、沸点都很高，也不溶于水，与HF作用是生成了易挥发的SiF4。后者是线性孤立分子，分子间以分子间力联系，所以它的溶、沸点较低。 同学们也许会问，Si的半径大于C，它同氧之间的键能应比C同O的键能小，为什么Si－O单键键能比C－O单键键能大。 这个深层的原因得联系两个原子的结构： C为第二周期元素，由于内层只有1s电子，半径较小，当与第二个原子即O键合时除了形成?键外, 还可以生成p－p?键。因而在两个原子之间存在多重键: 如氧与碳生成CO2和CO。 O C O ? ? ? ? C O 配位键 ? ? 而Si是第三周期元素，内层电子较多，半径较大，生成p－p?键难度较大，而倾向于以一定杂化态形成尽可能多的单键，因而常以单键同其它原子结合。 但是这种单键又不同于象C－O中的那种简单的单键，因为Si有3d空轨道，3d空轨道的能级与3p相差不远，氧上2s22p4的孤对电子可以反馈到Si的3d轨道上生成反馈的p－d?键，这样一来Si与氧之间就形成了一定程度的多重键，p－d?键的键能比p－p ?键的键能要小一些，所以就有了这样的能量次序： C＝O Si＝O Si－O C－O ?＋p－p ? ?＋p－p ? ?＋p－d ? ? 803 kJ·mol－1 640 464 360 这样，Si－O单键(实际上是?＋p－d?)的键能比C－O单键(纯?