紫外光谱法2研讨.pptVIP

第二章 紫外可见光分光光度法  6.3 紫外-可见光谱常用术语 6.3.1 基团类型 （1）非发色团:在200-800nm范围内无吸收的基团。只具有σ键电子或有σ键电子和n键电子。 （2）发色团：在紫外-可见区有特征吸收的基团。其特征是具有π电子 （3）助色团：这些基团本身在紫外和可见光区无吸收，当它们连接到发色团上的时候，n电子与π电子相互作用（相当于增加了共轭体系使π轨道间能级差变小），是发色团的最大吸收波长往长波位移，并且吸收增强。 其特征是具有n非键电子。 2.3.2 常用术语 红移、蓝移、增色、减色、强带、弱带 2.4 溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 2.4.1紫外-可见吸收光谱常用溶剂 三种常用溶剂： 环己烷 95%乙醇 1，4二氧六环 210nm 210nm 220nm 选择溶剂的要求： （1）溶剂本身的透明范围 （2）溶剂具有良好的溶解性 （3）溶解本身对被测物化学惰性 2.4.2 溶剂的影响 （1）极性溶剂对n→π*跃迁的影响 极性溶剂使n→π*跃迁蓝移 （2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响 极性溶剂使π→π*跃迁红移 2.5 常见有机化合物的紫外光谱 2.5.1 饱和烃 在近紫外和可见区是“透明”的，常用作紫外-可见的溶剂。 2.5.2 饱和烃的衍生物 也是一种良好的溶剂。 当这种化合物作为溶剂使用时，强 吸收扩展到近紫外区域，在200-220nm区域产生终端吸收或吸收断裂。因此使用时应注意各种溶剂的“透明”极限波长值。 硫化物、二硫化物、硫醇、胺、溴化物和碘化物可能在近紫外区显示弱吸收，且吸收峰随杂原子的个数而发生红移。但吸收峰常常呈现肩峰或者变形，给结构分析结果带来不确定性。研究应用不多。 2.5.3 不饱和脂肪烃 2.5.3.1 单烯烃 单个C=C的π→π*跃迁的?＜200nm 由此可见只有一个双键的化合物，它们在紫外区仍然是透明的。但若有助色团或烷基取代时，k带会发生红移。（n-π共轭或σ-π超共轭效应） 2.5.3.2 叠烯烃 两个双键构成单独的发色基团，但本身不稳定。 2.5.3.3 孤立多烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键所隔离的烯烃称孤立多烯烃。其π→π*吸收峰的位置与单烯烃的吸收波长近似，强度为各单烯基吸收峰强度之和。 2.5.3.4 共轭烯烃 两个双键仅被一个单键所隔开的烯烃成为共轭烯烃。 共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带最大吸收波长，可用WoodWard-Fieser Rule来估算。 2.5.4 羰基化合物 含羰基化合物O=CRY包括(Y=H)(Y=R) (Y=OH)(Y=OR)(Y=Cl)(Y=NH2) 2.5.4.1 饱和醛及酮 特征谱带是R带，在?=270-300nm出产生弱吸收带(ε=10-50)其n→σ*跃迁?max = 170-190nm（ ε=10^3-10^5) 但π→π*跃迁 ?max ＜150nm 一般环酮的n→π*吸收位置比开链化合物的波长长。另外，当羰基α位有烷基或其他基团取代或在极性溶剂中时，其吸收波长蓝移。 2.5.4.2 饱和脂肪酸及其衍生物 由于有助色团直接与羰基碳原子相连，会发生n-π共轭效应，这时虽然n轨道的势能不变，但成键π轨道势能的提高比反键π*轨道势能提高为大，使???*发生红移； n??*发生蓝移。 利用Uv光谱可以把醛酮与羧酸、酯、酰胺区别开来，如果红外证明有C=O峰，还可以用紫外光谱来区别是醛酮类还是酸酯类。 2.5.4.3 不饱和醛和酮 同时含有羰基和乙烯基发色团的不饱和醛酮化合物中，若它们被两个以上单键隔开，则和孤立多烯类似。 但对于C=O和C=C共轭的α,β-不饱和醛及酮，由于?-?共轭效应形成离域?键分子轨道，跃迁能量降低，其K带将有单个乙烯的165nm红移到210-250nm；而R带将由单独羰基的270-290nm红移到310-330nm。 当共轭双键数目增多时，k带红移有时会掩盖弱的R带。 计算α,β-不饱和羰基化合物?max，也应用WoodWard-Fieser Rule来估算。 2.5.4.4 不饱和酸和酯 α,β-不饱和酸及酯的???*吸收波长一般比相应的α,β-不饱和醛酮小一些。 2.5.5 苯及其衍生物 2.5.5.1苯 * *