统计热力学(中文)研讨.pptVIP

qe= ge0exp[-?e0/(kT)]+ ge1exp[-?e1/(kT)]+ 　　　 　　ge2exp[-?e2/(kT)]+??? ＝ge0exp[-?e0/(kT)]{1+　 exp[-(?e1-?e0)/(kT)]} ?　原子或分子中的电子几乎都处于基态。 ge0、ge1、ge2???：代表电子各能级的简并度 一般(?e1-?e0)值比kT大得多 qe= ge0exp[-?e0/(kT)] 如果基态能量规定为零， qe＝ge0 则 则 S=f (N, q, ?, E); 当N确定时，S=f (q, ?, E) ： 对于孤立体系，E也就是粒子体系的内能。 从经典热力学可知 三、配分函数的物理意义 通过配分函数计算热力学函数 q: 代表某个分子在所有能级上的有效状态数 gi: 代表?i能级中的状态数。 : 代表某个分子在能级?i上的有效状态数 N个分子在最可几分布中，ni*与q关系为： 在q中，任两项之比，等于在相应能级上 分子数之比。这正是q称为配分函数的原因。 分配到?i上的ni*与N之比，等于?i上的 有效状态数与各能级上有效状态数总和之比。 此比值也就是在最可几分布中，一个分子 分布到?i上的几率。 四、能量零点的选择 (一) “零点能” 可任意选择 若“零点能”选为?0，则配分函数中的?i 即变为(?i??0)。例 它不影响分子在能级上的分配规律 (二) “零点能”的选择 (1) 选择热力学温度为零度时的能量 以使用方便为原则： (2) 选择能级基态的能量 ?1?4 配分函数与热力学函数 一、宏观性质与微观性质 在一定宏观条件下，一切可能出现的 微观状态所表现出的性质的平均值。 宏观性质： 配分函数： 反映了一个分子分布到各能级上有效状态 数的总和， 反映分子运动特性的物理量 玻耳兹曼定律： 描述一个分子分布到?i能级上的几率， 是求微观性质对宏观性质贡献几率的方程 结合二者，可应用分子微观运动的特性 求得宏观性质。 设Bi为ni*分子处于?i时的某微观量， 对应于?i的Bi，乘以几率后求和， 即得Bi的平均值B。 物理意义： 宏观量 1mol物质(Na=6.02?1023mol-1)的能量与基态能量 E0之差，可应用下式计算： 二、配分函数与热力学函数的关系 (一) 内能 设1mol物质，在恒容下 U。为0K温度时的内能 比较得： (二) 焓 对于理想气体 H= U+PV = U+RT 则 (三) 热容 因为： (四) 熵 由于N=Na，则 (五) 亥姆霍兹函数 A=U-TS ； A-U0= U-U0-TS = (六) 吉布斯函数 G=H-TS ； G-U0=H-U0-TS = 三、等同粒子的热力学函数与配分函数 对于等同粒子体系，由于 如果能够根据分子的结构数据，求出分子的q， 就能算出热力学函数。 热力学函数= f (q) ; 微观运动形态 宏观性质 q ?1?5 理想气体配分函数的计算 一、配分函数按能量的分离的特性 (又称析因子性质) 玻耳兹曼分布定律 ? 分子的配分函数 适用于分子间作用力可忽略的体系 可用于理想气体 ?=?移+?转+?振 gi= gt gj g? q = q移 q转 q振 二、各种运动的配分函数及其与 内能和熵的关系 (一) 平动配分函数 qt =?igiexp(???i) 三维平动粒子的能量为： 令 则 当?2很小时， 查得此积分为： 则 同理可得： 则 qt与内能和熵的关系 1mol理想气体为等同粒子体系。 由于0K时的U0定为零，故 单原子分子的内能 电子处于基态时: 每个平动自由度的能量为(1/2)RT 单原子分子 例：计算氩在正常沸点87.3K及101.3kPa时的 摩尔熵值。已知氩分子质量为6.632?10-26kg。 由热力学第三定律求得熵值为129.1J?K-1?mol-1 解：粒子体系的体积为： =129.2J?K-1?mol-1 (二) 转动配分函数 qJ =?igJexp(??J/kT) 如果将线型分子视为刚性转子 gJ =2J+1 则 其转动能量为： 转动特征温度 则： 令 某些气体的?J及I 2.77 2.42 15.20 12.10 9.0 64.0 1.449 1.643 0.2645 0.331 0.431 0.0612 CO NO HCl HBr HI HD 84.4 2.86 2.07 0.054 0.346 42.7 0.046 1.394 1.935 74.3 11.46 0.092 H2 N2 O2 I2 Cl2 D2 ?J/K I?1046/(kg?m2) 气