第三章生物无机化学体系中的配位化学原理技巧.pptVIP

第三章 生物无机化学体系中的 配位化学原理 一 晶体场理论及其应用 二 过渡金属配合物的电子光谱 三 过渡金属配合物的磁性 四 混配配合物的形成及其生物意义 第一节 晶体场理论及其应用 1 晶体场理论的要点 （1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。 （2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能Δ的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。 （3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P） 2 影响?的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) ● 中心离子M 对?的影响： 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 高低自旋的预言 对于d4 d5 d6 d7构型 ：Δ0＞P 为低自旋构型， Δ0＜P 为高自旋构型。（P为电子成对能） Co(NH3)62+ Δ0＝10100cm-1 P＝ 19100cm-1 Δ0＜P 为高自旋构型 A、第二、三过渡系金属离子配合物Δ0大，多为低自旋。 B、弱场配位体（光谱化学序列左端），Δ0小为高自旋；强场配位体（光谱化学序列右端），Δ0大为低自旋 Fe3+ ，P=26500cm-1，对于 FeF63-，Δ0＝10000cm-1（高自旋) ; Fe(H2O)63+ Δ0＝13700cm-1（高自旋）；Fe(CN)63- Δ0＝30000cm-1 （低自旋） C、对于其它配体可由P大小确定，P大为高自旋。 P（ d5 ）＞ P（ d4 ）＞ P（ d7）＞ P（ d6） 如d5组态Fe3+、Mn3+ 除CN－外，大都为高自旋 如d6组态Co3+除CoF63－外，大都为低自旋 ● 影响CFSE的因素 二价的第一过渡金属离子，在八面体弱场中CFSE顺序为：d5 ＜ d6 ＜ d7 ＜d8 ＞ d9 ＞ d10 第二节 过渡金属配合物的电子光谱 电子光谱是研究金属配合物结构的一种很有用的方法。电子在两能级之间跃迁而产生光谱。生物配合物能级分裂的规律必然反映在它的电子光谱上。 二、 荷移光谱 　　这类光谱主要在紫外区，少数在可见区,摩尔消光系数大(1000～10000)与生物碱摩尔消光系数(1000～10000)相差不大。可分为两种: 　　①配体对金属离子的荷移（L→M还原跃迁）。 　　②金属对配位体的荷移（M→L）。 三、 配位场光谱 　　配位场光谱是指过渡金属离子的d电子在不同能级之间跃迁产生的光谱，也称d-d跃迁光谱，主要在可见区，摩尔消光系数仅为0.1～100。 　　过渡金属元素d轨道受配体场的作用而发生分裂。对于多电子体系，d电子之间的相互作用又能使能级进一步分裂。多电子体系的电子能级主要取决于总轨道角量子数L和总自旋量子数S。L和S分别表示每个电子的轨道量子数l和自旋量子数s的矢量和。对于第一过渡元素，电子相互作用产生的能级可以由罗索-桑得斯偶合法求出，并用光谱项2s+1L来表示其能级，其中2S+1为自旋多重度。 　　在多电子体系中电子能级既要考虑d轨道受配体场静电作用而发生的能级分裂，又要考虑电子之间的排斥作用而产生的新的分裂能级，这两种效应综合处理得出的电子能级称为配体谱项。如果前者作用大于后者，可用所谓强场方案处理；如果后者作用大于前者，可用弱场方案处理。 　　根据光谱选律，自旋多重度(2S+1)相同的两个能级间的跃迁是允许的，或者说只有△S=0的跃迁是允许的，△S≠0的跃迁是禁阻的。在八面体和四面体中d1、d4、d6和d8组态的电子光谱只有一个吸收峰，d2、d3、d7和d8组态的电子光谱有三个吸收峰。d5组态其基态谱项为6A1g，因为没有和基态自旋多重度相同的激发态谱项，所以其电子跃迁是禁阻的。实际上，锰(Ⅱ)配合物的吸收光谱是很弱的。 第三节 过渡金属配合物的磁性 磁性是配合物的基本性质之一，在配合物中利用有效磁矩可以判断配合物中心离子未配对电子数、键型及主体化学构型等。 Pauling提出的计算磁矩近似公式为 　　　　　　μ= 该公式对第一过渡系金属配合物，计算结果较满意。 第四节 混配配合物的形成及其生