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第十四章 含氮有机化合物 本章知识要点 ?含氮化合物的分类、结构和命名； ?各类含氮化合物的物理性质和化学性质； ?芳香族重氮盐的性质和应用； ?烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用； ?常见的分子重排反应及其历程和应用。 胺的化学性质和主要制备方法； 芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的命名和结构 1.命名 2.结构 二、硝基化合物的性质 1.物理性质 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 3.芳香族硝基化合物的性质 3.芳香族硝基化合物的性质 3.芳香族硝基化合物的性质 3.芳香族硝基化合物的性质 第二节 胺 一、分类和命名 二、物理性质和光谱性质 第三节 重氮和偶氮化合物 第四节 分子重排 1. 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和 Ar-N2+Cl- + Ar1H NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 反应机理 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 2. 普塑尔反应 碱 Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 反应机理 -H. Cu -N2 ?-苯基肉桂酸的重氮盐 吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。 3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 eg 1 eg 2 + + -CO2 ? CuCl2 -N2 10-30oC -HCl -N2 -HCl CuCl2 五、重氮盐的还原 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉） 0-5oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 应用：在合成中，借用氨基定位。 H3PO2 HNO3 还原 乙酰化 H3+O HNO2 Cl2 六、偶联反应 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等 活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。 1. 与酚偶联 偶氮化合物 ? 2. 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 问题：为什么主要产物为碳偶联产物？ 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。 *1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。 3 偶联反应的应用 （1） 合成偶氮染料 （2） 合成氨基化合物 还原 三、重氮甲烷 为黄色气体，能溶于乙醚、四氢呋喃，在水或乙醇中迅速分解。剧毒，能强烈刺激皮肤、眼睛和粘膜组织。 为直线型分子，共振论用下面的极限式表示： 重氮甲烷的碳原子既具有亲核性又具有亲电性，还是一个偶极离子。 制法：由N-亚硝基酰胺或N-亚硝基胺与碱反应制取。 重氮甲烷化学性质非常活泼，能发生多种类型的反应，而且反应条件温和、副反应少、产率高。 和酸反应，生成羧酸甲酯。 反应历程：羧酸先和重氮甲烷反应生成甲基重氮盐，羧酸根作为亲核试剂再和甲基重氮盐发生亲核取代反应。 其他的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷发生类似的反应，生成卤代烷、酚醚、烯醇醚。 和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag2O存在下发生重排反应，生成烯酮。 Wolff重排 用这一反应可以把羧酸变成增加一个碳原子的羧酸，称为Arndt-Eistert反应。 重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯。 卡宾是一种有机反应的活性中间体，一经生成立即发生插入、加成等反应。 1,3-偶极环