分析化学第七章络合滴定法研讨.ppt

第七章 络合滴定法 第一节 概述 一、络合滴定中的滴定剂 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下： Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]- 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]↓ 络合反应很多但能用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： 一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 二、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 三、反应速度要快。 四、要有适当的方法确定滴定的计量点。 无机络合物很多的，但能用于络合滴定的并不多，原因：书p204 随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。有机络合剂常含有多个配位原子，常形成稳定的螯合物，也消除了多级络合现象。 目前研究过的氨羧络合剂有30多种，其中应用最为广泛的是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。 二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 二、金属离子-EDTA络合物的特点 EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物 M+L=ML K形=[ML]/[M][L] (二)MLn型(1:n)络合物 1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数 现以Cu2+与NH3的络合反应为例。由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的： 第一级形成常数： Cu2++NH3= Cu(NH3)2+ 第二级形成常数： Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)22+ 络合物的形成常数(对ML4型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4 原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。 2.累积形成常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号β表示。 第一级累积形成常数： β1=K1 第二级累积形成常数： β2=K1×K2 第三级累积形成常数： β3=K1×K2×K3 第四级累积形成常数： β4=K1×K2×K3×K4 3.总形成常数和总离解常数 最后一级累积形成常数又叫总形成常数。对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物， K形= β4=K1×K2×K3×K4 总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即 K离解=1/ K形 络合平衡中有关各型体浓度的计算 例1 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度 cZn2+ =0.020mol·L-1,游离氨的浓度[NH3]=0.10 mol·L-1，锌氨络合物的各积累形成常数lgb1-lgb4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。 解 ： [NH3]=0.10 mol·L-1， cZn2+ =0.020mol·L-1 d0= dZn2+ =1/{1+b1[NH3]+b2[NH3]2+ b3[NH3]3+b4[NH3]4 }=10-5.1 d1= dZn(NH3)2+ =b1[NH3]d0=10-3.83 d2= dZn(NH3)22+ =b2[NH3]2d0=10-2.49 d3= dZn