分析化学第三章第四节滴定分析中的化学平衡研讨.pptVIP

* 第三章滴定分析法概论 第一节 滴定分析法和滴定方式 第二节 标准溶液 第三节 滴定分析中的计算 第四节 滴定分析中的化学平衡 * 第三章 滴定分析法概论 第四节滴定分析中的化学平衡 1、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数 2、化学平衡的系统处理方法 * 一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数 1、分布系数（分布分数）定义：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数，称为分布分数，以?i表示，i说明它所属型体，即 注意： 各种存在形式的分布分数的和等于1。 某型体的分布系数决定于酸或碱或配合物的性质、溶液的酸度或游离配体的浓度，而与总浓度无关。 作用：（1）分布系数的大小能定量说明溶液中各型体的分布情况。 （2）由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度。 * 2、一元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数 一元弱酸（HA）在水溶液中达到解离平衡后，以两种型体HA和A-存在： 根据分布分数的定义（进行近似处理）有： 同理可得： 结论：在一定温度下，对于给定的一元弱酸而言，其各型体分布分数的大小只与H+的浓度即溶液的酸度有关，而与弱酸的分析浓度（总浓度）无关。 * 例1计算pH=5.00时，0.10mol·L-1的HAc溶液中各型体的分布分数及平衡浓度。 解： 查表得；pH=5.00时数据分别代入上式得： * 按照同样的方法可以计算出不同pH时的 和 值，然后以pH值为横坐标，以δ为纵坐标，绘制HAc两种型体的 —pH曲线，此图称为HAc的型体分布图。 * HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa ，即δ0 = δ1= 0.5时； (3) pH pKa 时； HAc（δ0）为主 (4) pH pKa 时； Ac- （δ1）为主 随着pH值的增大， 逐渐减小， 逐渐增大。 因此可以通过控制溶液的酸度得到所需的存在型体。 * 例2计算pH=10.0时，0.10mol·L-1的氨水溶液中各型体的分布分数及平衡浓度。 解： * 二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数 二元弱酸以草酸（ ）为例。二元弱酸在水溶液中达到解离平衡后，以 三种型体存在： * * H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论: Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主 * 例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43- * 讨论 pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主（宽） pH = pKa2， [H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主（宽） pH = pKa3， [HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定 * 配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+, H5Y +, H4Y , H3Y －, H2Y 2－, HY 3－, Y 4－。 * 三、配位平衡体系中各型体的分布系数 设溶液中金属离子M的总浓度为cM,配位体L的总浓度为cL,M与L发生逐级配位反应，逐级配位平衡及其形成常数（稳定常数）如下： * 配位平衡计算中，经常用累积稳定常数βn： * * * 例10 已知Zn 2+－NH3溶液中，锌的分析浓度c Zn 2+＝0.020mol/L，游离氨的浓度[NH3]=0.10mol/L，计算溶液中锌－氨配合物各型体的浓度。 * * 二、化学平衡的系统处理方法 （一）质量平衡－物料平衡(MBE) 定义：在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和，这种关系称为质量平衡－物料平衡。 质量平衡方程：质量平衡的数学表达式。 * * (二)电荷平衡（CBE） 定义：处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数，