1章-化学热力学第一定律与函数.pptVIP

Cp,m与CV,m之差——结果分析 例：2 mol单原子理想气体从T1=300K，P1=5pθ的同一始态经绝热可逆和绝热不可逆（保持恒定外压P0=pθ）两种不同途径膨胀到P2=pθ的相应的终态。求两种途径的Q、W、ΔU、ΔH。 解：（1）经绝热可逆过程计算终态温度T2 由T1rP11-r=T2rP21-r 单原子理想气体 r=1.67 T2=157K；QR=0 WR=-nCv,m(T2-T1)=-2*(157-300)*8.314*3/2=3.57KJ ΔU=- WR=-3.57KJ ΔH=nCp,m(T2-T1)=2*(157-300)*8.314*5/2=-5.94 KJ (2)绝热不可逆过程计算终态温度T2， 采用nCv,m(T2,-T1)=-pθ(v2-v1)公式代入，简化得：T2,=（Cv,mT1+p2RT1/p1）/Cp,m 代入数据得：T2,=17 T1/25=17*300/25=204K； Q=0 W，=-nCv,m(T2，-T1)=-2*（204-300）*8.314*3/2=2.394 KJ ΔU，=- W，=-2.394 KJ ΔH，=nCp,m(T2，-T1)=2*（204-300）*8.314*5/2=-3.99 KJ 旁白4分钟：导出恒压热容和恒容热容，说明其为容量性质，讨论其是否是状态函数？ 旁白7分钟：解释不同体系的热容特征，热容与温度的关系，提问。 旁白4分钟：理想气体热容。凝聚体系的热力学函数计算。 旁白2分钟：讨论气体自由膨胀。 旁白3分钟：讨论本页内容。 旁白2分钟：解释可逆相变 旁白3分钟：讨论例题中的三个近似。 * 内能是体系内部能量的总和 U，单位J，kJ，包括： 体系内分子作无规则热运动的动能； 体系内分子相互作用势能； 分子内部各基本粒子的运动及粒子间的相互作用所具有的能量， 对于组成一定的均匀体系，只要体系的量确定， U由体系的两个性质确定。 §1-2.1　热力学能(Internal　energy) 2. 内能的绝对值无法确定 。 3.理想气体的内能仅仅是温度的函数，与气体体积，压强无关。 即: 热力学能 (U)是体系内部能量的总和(J，kJ) 热力学能是容量性质。 热力学能是状态函数。?U=U2-U1,, 微小变化dU。 热力学第一定律的数学表达式 U2 = U1 + Q + WT △U = Q + WT 或微分表达式： dU = δQ + δWT §1-2.2　热力学第一定律 能量守恒定律： 讨论： ①体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与 外界进行能量交换来实现； ② U是状态函数，在确定始末态间，△U是确定 值，虽然Q和WT是过程函数，但它们的代数和 是确定值； ③ WT = W +W’ 即δWT = δW +δW’ ， 且 δW = －p外dV ，所以 dU = δQ －p外dV + δW’ 只作体积功时， dU = δQ －p外dV 自由膨胀p外= 0，则W = 0， 故△U = Q 恒容过程 dV = 0，则W = 0， 故△U = QV （非体积功为0时） 即：理想气体的热力学能只是温度的函数 U = f(T ) 因为：Q = 0，W = 0，所以：△U = 0， 即 dU = 0，又：dT = 0，而dV≠0， 根据 故： 该式只适用于理想气体 §1-2.3　焦耳实验与理想气体的热力学能 空气 真空 (p ?2MPa） 空气向真空膨胀 膨胀前 ? 膨胀后 T T 1.焓（ Enthalpy, H） 对无有效功条件下进行的恒压过程有： △U = Qp － p外（V2－ V1） U2－U1 = Qp － p2V2 + p1V1 (U2 + p2V2)－(U1 + p1V1) = Qp (U + pV) 2－(U + pV) 1 = Qp 令 H ≡ U + pV 称之为焓，是一个状态函数， 容量性质 ，且 △ H = Qp ，与 △ U = QV 相似 §1-2.4 焓（H）与恒压过程热（Qp） H = U + pV 说明焓是体系性质，不能认为只有 恒压过程才有焓。焓具有能量的量纲，但不是 能量，注意pV与p △V是不同的，只有恒压过 程焓变量 △H = Qp = △U － （－p △V ） = 热力学能变化量 — 体积功 才有能量交换