第六讲高分子溶液的了解研讨.pptVIP

那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) （x个链段） 实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： ①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③溶液中原来不可能实现的构象有可能实现 二.高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间 的作用。 （1 溶剂分子；2 高分子的一个链段） 溶解过程 1-1 ＋ 2-2 2（1-2）或 1/2 （1-1 ＋ 2-2 ） 1-2 P为1-2的对数 混和热计算 每个高分子有x个链段，中间为(Z-2)，两端为Z-1，所以每个高分子链共有(Z-2)*x+2个格子，当x很大时，2可以忽略不计。 格子中溶剂的可能性为： 每个高分子的作用对数为：???? - 阿佛加德罗常数 -溶剂的克分子数 -气体常数 -波兹曼常数 -高分子的体积分数 我们把 叫做Huggins常数，又叫高 分子-溶剂相互作用参数 Z:为晶格配为数 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间， 是良溶剂； 是不良溶剂，它是个无因次量。 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。 三.高分子溶液混合自由能 由于 则将 ， 代入得（Flory-Huggins 公式）： 高分子与低分子溶液的 主要差别为： ①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） ②增加了含有 的项（ 的影响） 四.高分子溶液混合过程中化学位的变化 从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位 对 作偏微分可得 。即： 溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为 前面已得到 ，代入偏微分式中可得到： 五.高分子溶液中溶剂的化学位变化 与理 想溶液中溶剂的化学位变化 的区别： 理想溶液： 当溶液很稀时： ∴很稀的理想溶液： 对于高分子溶液： 当溶液很稀时： ， 很稀的高分子溶液： 与很稀的理想溶液相比较： 第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化 第二项相当于非理想部分，用符号 表示，称为溶剂的超额化学位 说明： ①对气体来说，压力很小时可看成理想气体 ②对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液 ③对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处理，只有当 时才类似理想溶液 上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符，为此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理论 2-3-2 Flory-Huggins稀溶液理论 （θ温度的提出） Flory和Huggins认为： ⑴ 实际上由两部分组成： ①过量的摩尔混合热，令 为热参数 ②过量的摩尔混合熵，令 为熵参数 ⑵推导出： ⑶再引入参数 ，代入上式得： ⑷当 时， 则代入 可得： 再代入 得： ∴当 或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以 。 这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态 ⑸当 时 ，此时相当于良溶剂