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超分子在生色团双亲性水凝胶中包装控制H2的光催化性能 【摘要】捕光超分子组装作为太阳能到燃料转换材料部件是潜在有用的结构。这些功能结构的发展需要一个对优化生色团包装模式的理解。在这里我们调查在水和具有不同的烷基连接的光催化功能的长度分离其疏水芯和亲水性羧酸基的苝单酰亚胺生色双亲物。我们发现这些发色团双亲分子（CA）自组装成的增大宽高比的带电纳米结构作为连接长度被增加。筛选带电纳米结构时增加盐的用量可以引起水凝胶的形成并导致内部结晶内的一些纳米结构。对于接头长度接近七个亚甲基，这些发色团双亲分子被发现装入内部具有带状纳米结构的二维晶体单元的细胞中，而九个亚甲基的CA组装成无晶体分子堆积的长的纳米纤维中。与此同时，经过电荷屏蔽不同的分子堆积排列导致了不同的吸收光谱，尽管所有的PMI双亲物的相同电子性质。虽然结晶的CA形成电子耦合H-聚集，只有中间接头长度的CA显示高分子轨道重叠证据。已经观察到采用CA凝胶的最高周转具有中间接头长度，使用镍基催化剂光催化制氢在所有的水凝胶中也被观察到。我们得出结论，改进的光催化性能，且通过中间连接物的CA超分子组装形成的水凝胶，由于其较高的轨道重叠，可能源于改进的激子分裂效率。 【简介】捕光纳米结构和燃料生产催化剂的整合对于发展能产生太阳能燃料能力的材料是一个有趣的目标。通过共定位的带有催化反应中心的π共轭生色团捕光阵列，天然光系统已经达成这种集成。为有效地直接将阳光转换成氢，虽然天然光系统可耦合到质子还原催化剂中，但是对于可再生能源的平台，合成材料可能是更好的目标。共轭小分子从事π-π堆叠的能力已被用于固态光电导体和有机光电器件收集光生电荷的电极。自组装凝胶可以促进在窝藏生色催化剂的相互作用水合环境下光催化水分解反应。一种宿主的超分子，π-π堆叠的材料已报道，有许多的研究发现，分子堆积的差异改变超分子材料捕光或能量传输。 我们最近报道利用带电生色团双亲分子（CA）的含苝单酰亚胺（PMI）部分碳酸酯基的光催化，这种碳酸酯基在水中组装成带状纳米结构（见方案1）。发色的选择是基于PMI的高耐热，化学和酸稳定性以及强大的可见光吸收能力。PMI衍生物已经发现共价二分体和小超分子组装使用，可以促进电子 —空穴的分离，对于高效的燃油发电是一个必要的机械步骤。有趣的是，我们发现通过筛选斥力静电相互作用，简单的增加一价，二价或多价盐，凝胶化的水溶液和内部有纳米带的结晶可同时产生。这些CA水凝胶可在水溶性，阳离子镍质子还原催化剂，可见光，和抗坏血酸作为电子和质子的来源的存在下，完成光敏剂含水的H2演化。 方案1 进行自组装带有变烷基接头长度的CA准备的一般合成方法 为了移动能量到催化剂中进行的有利的堆积排列的识别是用于高效太阳能到燃料转换超分子材料的发展的关键参数。在这项工作中，在光催化制氢的影响下，我们合成了一系列七CA分子探针分子堆积。由这些分子形成超分子组装的结构也已通过电子显微镜，X射线散射，和紫外可见光谱表征。 【结果与讨论】此处PMI衍生物被指定为Ln，其中n是酰亚胺和终端羧酸之间的亚甲基的数目。这些CA通过苝单酐（PKA）和购买的或合成获得的ω氨基羧酸的缩合被制备（方案1）。羧酸到甲酯的转化大大改善了在有机溶剂中每个分子的溶解性和通过回收凝胶渗透色谱法启用纯化（rGPC）（图S1）。一旦纯化，我们可以用硫酸水解该酯再生羧酸。 我们研究的CA组件在水溶液中的结构，以确定连接体长度变化如何改变纳米形貌和分子堆积。同系列的分子在其质子化形态时不溶于水，但可溶于至少高达11.5毫摩尔浓度的NaOH中。由水溶性羧酸盐形成的CA组合使用低温透射电子显微镜（低温TEM）来捕获其溶液态形态成像（图1a-g）。L1和L2分子组装成几百纳米到微米长的带（图1a）。相反，L3和L4形成各种宽度的没有明显的形态学的小纳米结构（图1c、d）。L5形成薄而宽丝带混合物，而L7在水中完全表现出薄带（图1e、f）。最后，L9的显微镜显示微米长的纳米结构宽度小于10纳米（图1g）。通过简单地改变接头长度，CA的组装形貌明显发生变化，有两个主要的发展趋势：增加这个至少含有一个亚甲基的连接体长度可以减小纳米结构的尺寸，同时将这个连接体长度从五个亚甲基增加到九个亚甲基导致纳米结构的长宽比增加。 图1：L1(a)、L2(b)、L3(c)、L4(d)、L5(e)、L7(f)、L9(g) 图S1 我们在CA组件本体溶液中获得小角度X射线散射（SAXS）来探讨盐对CA组件的影响。SAXS提供定量的，有关的10-100nm的纳米结构的尺寸和形状溶液状态数据。50mM NaCl和不含盐，CA的解决方案显示出散射在-1和-2之间的斜坡，表示出具有100nm尺度特征的一维纳米结构（图2a、图S2）。从L1到L7的分子散射拟合到一个平行六面体外形的模型上，近