中南大学有机(少学时)17-2-烯烃.pptVIP

2）诱导效应的方向： 供电子的诱导效应+I 吸电子的诱导效应-I I＝0 3）诱导效应的强弱： ①同族和同周期的电负性越大, 吸电子越大; -I效应: - F - OH - NH2 ②不同杂化状态的同一元素, s成份越多, 吸电子越大; ③具有+I效应的主要是烷基。 诱导效应的比较标准是氢原子。原子或的电负性小于氢的, 叫给电子基, 用“+I”表示; 反之叫吸电子基, 用“-I”表示。 （2）诱导效应(inductive effect) 具有吸电诱导效应的基团(-I) -NO2＞-CN＞-COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-COOR＞ -OR＞-COR＞-OH＞-C≡CH＞-CH＝CH2＞-H 具有供电诱导效应的基团(+I) -C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3＞-H 以-H为标准 -? +? +?? +??? ——C——C X——C 假设, 电负性大小排序: X＞C 诱导效应沿C链传递，影响迅速减弱，3-4个C后可不计。 （2）诱导效应(inductive effect) 4）诱导效应的传递： α-C大的正电荷是因为Cl原子吸电子作用引起的, 由于α-碳原子带部分正电荷, 其电负性大于β-碳原子, 故α-碳原子与β-碳原子间的成键电子对略偏向α-碳原子, 以致β-碳原子带较少的部分正电荷, 用“??+”表示。同理, γ-碳原子带更少的部分正电荷, 用“???+”表示。因此诱导效应能通过化学键传递, 随着传递的化学键增多, 诱导效应迅速减弱。 诱导效应是一种永久效应。 （2）诱导效应(inductive effect) (4)诱导效应对亲电加成反应的影响 丙烯分子中的甲基表现出向双键供电子, 结果使双键上的π电子云发生极化, π电子云发生极化的方向与甲基供电子方向一致, 这样, 含氢原子较少的双键碳原子带?+, 含氢原子较多的双键碳原子则带?- 这样丙烯与卤化氢发生加成反应时, 带正电的质子便加到带部分负电荷的双键碳原子上, 而卤素负离子则和带部分正电荷的双键碳结合。 由于碳正离子外层只有6个电子(3个?键), 是一个缺电子体系, 与其相连的烷基通过给电子的诱导效应(+I)和超共轭效应, 使正电荷得到分散, 提高碳正离子的稳定性。与带正电荷的碳原子相连的烷基越多, 正电荷越分散, 碳正离子越稳定。伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性大小次序为： (3)诱导效应对亲电加成反应的影响 按反应历程, 反应的第一步要生成碳正离子。 以丙烯和盐酸反应为例, 则有两种可能： 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度。即反应方向取决于哪种碳正离子中间体更容易生成。 由碳正离子稳定性解释反应历程 容易生成的碳正离子一定是稳定的碳正离子. (3)诱导效应对亲电加成反应的影响 一般烷基碳正离子的稳定性次序为： × (3)诱导效应对亲电加成反应的影响 亲电加成反应的核心是碳正离子的稳定性。 碳正离子越稳定, 能量就越低, 生成它就越容易。 (4) 碳正离子重排反应 主要产物? 次要产物 碳正离子重排反应——甲基迁移 1,2-甲基迁移 碳正离子重排 2o 3o 主要产物 碳正离子重排最终都是要生成更稳定的碳正离子中间体。 (4) 碳正离子重排反应 1,2-H-迁移 + HCl + 主要产物 次要产物? + Cl- + Cl- 碳正离子重排反应——负氢迁移 （5)与HBr自由基加成 过氧化物效应: 在过氧化物存在下, 烯烃与溴化氢加成是自由基加成历程. 象这种由于有机过氧化物的存在而引起不对称烯烃加成取向改变的现象, 称为过氧化物效应。 过氧化物 其他HX与烯烃的加成无过氧化物效应! 只有HBr与烯烃的加成有过氧化物效应! HCl, HBr无! peroxide 反马氏产物 马氏产物 （5)与HBr自由基加成 （6)氧化反应 1) 高锰酸钾 ①碱性条件(稀、冷的)下作用，生成顺式邻位二醇。 反应历程： 应用——鉴别烯烃； 定性检验双键, 紫红色褪去, 并生成二氧化锰沉淀。 ②酸性高锰酸钾(浓、热的)溶液作用, 碳链在双键处断裂, 生成羧酸或酮。 C= C=O R R R R CO2 + H2O KMnO4 H+ C＝C R H H H + HOCOOH RCOOH CO2 + H2O 烯烃取代基的不同, 氧化产物也不同: C= C=O H H HO HO C= C=O H R HO R 羧酸 酮 （6)氧化反应 通过反应产物的结构, 推导出原烯烃的结构。 CO2