第五章_质谱.pptVIP

* (2)支链烷烃 * (3)环烷烃 * ? —断裂产生：27，41，55，69，…… CnH2n系列峰 2)不饱合烃 * 3)芳烃 * * 系列峰，伯醇m/z=31基峰 ? —断裂 4)醇和酚 * * 5) 醚 * 8. 分子式的确定 质谱法确定分子式的方法有两种 方法1：同位素相对强度法－低分辨质谱仪通过同位素峰与分子离子峰的相对强度来确定分子式； 方法2：高分辨质谱法－用高分辨质谱仪直接测出元素组成式。 一、同位素相对强度法： 分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成的，用M表示， 质量大1个质量单位的峰用 M+1，质量大2个质量单位的峰用M+2表示。同位素所产生的离子峰，称为同位素蜂。由 这些同位素峰组成分子离子簇。 借助同位素峰 M+1 和 M+2 与分子离子峰 M 的相对强度百分比来判断分子式。 * 9. 质谱在海洋科学中的应用 9.1 利用同位素质谱进行年代分析 * 在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括：1H，2H；10B,11B; 12C，13C；14N，15N；16O，18O；32S，34S 等。 放射性同位素及放射成因同位素包括： 87Rb??87Sr、147Sm??143Nd、238U??206Pb、 235U??207Pb、232Th??208Pb、187Re??187Os 等等。 宇宙射线成因的放射性同位素如10Be??10B、14C??14N 等 稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地质过程有示踪效果。放射性同位素的衰变可以用作地质体的年龄测定。放射成因同位素与同一元素的稳定同位素的比值往往对地质过程也有示踪效果。 * 稳定同位素样品制备 用同位素质谱计测定样品的C、H、O、S等同位素组成之前，须先将样品转变为相应的气体，如H同位素分析采用氢气，C、O同位素分析采用CO2气体，S同位素分析采用SO2或SF6气体 LTQ-Orbitrap组合式高分辨质谱仪对饲料中同分异构体除草剂残留的鉴定 * MS1结果 MS2结果 MS3结果 使用iTRAQ标记和LTQ Orbitrap 定量分析DNA损伤反应蛋白质 * Camptothecin Determined by Western blot Determined by LTQ Orbitrap 结果： 超过500个蛋白被进行了定量鉴定； 145个磷酸化修饰的蛋白被鉴定到。 * * 例如，苯甲醚裂解，形成的分子离子和碎片离子： * 4．质量分析器： 经加速电压加速后的离子通过磁场，将磁场由小到大进行扫描，致使不同质荷比的离子也由小到大以次穿过收集狭缝，达到质量分离的目的。按照质量分析器的不同，质谱仪分为单聚焦、双聚焦和四级滤质器质谱仪。 5．检测、记录系统： 各种不同质量的离子流到达该系统中产生信号，这些信号经放大器放大后，输给记录器，就会在连续移动的记录纸上画出以m/z为横坐标，以各峰的强度为纵坐标的质谱图。 * 一般以最高的峰，相对强度（相对丰度）为100％ 峰越高，形成的该离子越多，说明该离子越稳定 * 3. 质谱离子源的种类 1. 电子轰击源 （EI） 2. 化学电离源 （CI） 3. 场离子源 （FI） 电喷雾离子源（ESI） * 电喷雾质谱 (ESI-MS)：Bruker Esquire 3000 plus * 4. 质谱仪几种重要的性能指标 1. 分辨率（ R ） 区别两个相邻质谱峰的能力。 m1 和 m2 分别为两个相邻质谱峰离子的质量数 （ m2 ＞ m1 ） 可见，要分辨的质量愈大，要分辨的质量差愈小，所需的分辨率就愈高。 低分辩质谱仪：R＜200； 中分辩质谱仪：R＝2500～5000； 高分辩质谱仪：R＞10000 四个具有m/z = 98化合物的精确质量 C7H14 C6H10O C5H6O2 C5H10N2 98.1096 98.0732 98.0368 98.0845 * * 2. 质量范围（工作范围） 仪器测量质量数的范围 (amu)。 低分辩质谱仪：工作范围约为200； 高分辩质谱仪：工作范围可达5000 3. 灵敏度 使用高灵敏度的检流计，可检测出弱峰，在分析时，需要同时使用几种灵敏度的检流计。 * 5. 质谱碎片裂解的表示方法 一、正电荷表示法 正电荷一般位于杂原子或π电子系统上，例如： 电离后的苯环： * 质谱碎片的裂解方式 1. α－裂解、β －裂解和γ －裂解 α－裂解：在官能团与α－碳之间开裂： β －裂解：开裂时断裂 Cα－Cβ键 γ －裂解：开裂时断裂 Cβ－Cγ键 * 2. 重排裂解 指共价键断裂的同时，发生氢原于转移碳骨架转移。例如： * 3 . 烯丙基裂解和