第三章结构理论4.pptVIP

第三章有机结构理论（4） Pauling于1931~1933，提出了共振论，它是价键理论的延续和发展。 二、基本思想 1、基本思想 当一个分子、离子或自由基按价键理论可以写出一个以上的经典结构式时，则任何一个单独的经典价键构造式都不能正确反映出分子的真正结构，它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。 这些经典的结构式称为共振结构式或极限结构式，相应的结构看作是共振结构或极限结构。即：分子、离子或自由基的真实结构是由这些共振式或极限式共振而成的共振杂化体。 三、共振式的书写原则 1、必须有经典的Lewis结构式（每一个原子都满足自己的Lewis结构式）；——前提 2、结构式中原子核的相对位置不能变； 3、结构式中成单/对的电子数不变，不同的只是电子的排布，即： 共振不涉及σ键的改变而只是以不同方式改变π电子或未共用电子。 四、共振式的稳定性及其对杂化体的贡献（能量） 在各共振式中能量越低，结构越稳定，对杂化体的贡献也就越大。 1、共价键数目越多的共振式能量越低、稳定，对杂化体的贡献大。 五、共振论的优点和缺点 1）共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振的共振式越多，杂化体越稳定；2）通常以能量最低、稳定性最高的共振结构为标准，其真实分子即共振杂化体所降低的能量叫共振能。 主要参与结构式: 能量最低、稳定性最高的共振结构式 能量相同,结构相似 缺点：一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁二烯和环辛四 烯等分子也似乎可写出一定的共振式，事实上它们是不稳定的。此 外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然注意到电子云分布 的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。Pauling本人也指出“共振论远非完善，大部分还是粗略的。” 优点：共振论在解释分子的物理和化学性能上是较为简明有效的， 诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性及预测反 应条件、产物分布及相对稳定性等都显示出优点。 3.6 分子轨道理论 按照分子轨道理论，当原子组成分子时，形成共价键的电子运动于整个分子区域。 分子中价电子的运动状态，即分子轨道，可以由波函数φ来描述。 分子轨道由原子轨道通过线性组合而成。 组合前后的轨道数是守恒的，即形成的分子轨道数与参与组成原子轨道数相等。每个分子轨道有一定的能量，分子轨道容纳电子对遵循能量最低原理，保里（Pauli）原理和洪特（Hund）规则。 * * 3.5 共振论 一、共振论的提出 双向箭头 将共振式联系起来。如：碳酸根离子 2、表示 注： 2）共振杂化体不是这些极限构造式的混合物，也不是共振式 之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又在 一定程度上有相似之处。 1）由 所联系的若干极限构造式共振得到一个在任何 瞬间都只有单一构造的共振杂化体； 只有一种结构 例：1）书写碳酸根离子的共振结构式 练习： 试写出1,3-丁二烯的共振结构式 2）书写苯的共振式 2、负电荷在电负性大的原子上或正电荷在电负性最弱的 原子上的共振式较稳定，对杂化体的贡献大。 3、两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定，对杂化体的贡献小。 4、第二周期元素C、O、N等原子具有完整价电子层结构的比不具有 完整价电子层结构的能量低；即所有的C、O、N原子都满足八隅体 电子构型的且不带电荷的结构稳定； 3 7、共振空间的位阻效应导致不稳定。 5、相邻原子成键的比不相邻原子间成键的能量低，稳定，贡献大。 练习： 判断下列那种极限式对共振杂化体 的贡献大。 如：2,3-二叔丁基丁二烯表现出一个非共轭的二烯烃性质，较大 体积的两个相邻叔丁基使结构扭曲并阻止了两个双键共平面。 离域受阻，导致不稳定。 6、极限结构的电荷越分散，越稳定，贡献越大。 用分子轨道法处理共轭体系的有机分子的化学键是最方便的。 *