第七章工业催化剂的评价与宏观物性的测试重点.pptVIP

3. 孔隙率 催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以? 表示。 4. 平均孔半径 常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r； r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。 其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积。 或者对于一个体积为1cm 的颗粒来说，其中所含孔的体积数值，就是孔隙率。 3 5. 孔径分布及其测定 孔径分布：是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。如图研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到重要的孔结构信息。 孔径分布也表示成孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也可表示成孔分布函数与孔半径的关系 催化剂的细孔可以分成三类： 微孔，指半径小于2nm，活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔； 中孔，指半径在(2—50)nm，多数催化剂的孔属于这一范围； 大孔，指半径大于50nm的孔，硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。 孔径分布的测定： 一般大孔范围的孔分布用压汞法（汞孔度计法）测定，中孔范围的孔分布则用气体物理吸附法测定。大孔与中孔交叉范围的孔分布测定，用两个方法中的任何一个都可以。 （1）气体吸附法： 气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚原理。 因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。 孔半径与气体相对压力之间的关系：—— Kelvin公式 rK为孔半径(Kelvin半径)； ? 为用作吸附质的液体的表面张力； V为在温度T下吸附质液体的摩尔体积； ?为弯月面与固体壁的接触角； P为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力； P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力。 接触角 精确计算孔半径 考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为Kelvin半径rk，所以真正的孔半径 对于氮吸附质，经验式： 根据等温吸附实验得到的吸附体积和相对压力数据（吸附等温线），求出P／P0时的吸附量或脱附量（孔体积）。 依据毛细管凝聚原理，应用Kelvin方程求出与相对压力相应的孔径。 就可根据?V/?rp与rp的对应关系作出孔分布图。 硅胶GS50的孔分布曲线，由77K等温脱附支计算 滞后环 在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠,形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。 滞后环的解释 滞后环现象的解释： 吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。 吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。 在一定相对压力下，与吸附过程相比，在脱附过程中，催化剂细孔内含了更多的凝聚液。因此，脱附支上的吸附量总是大于对应的吸附支上的吸附量。 （2）汞孔度计法（压汞法）： 气体吸附法不能测定较大的孔隙．而压汞法可以测得(4-7500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，汞对多数固体不浸润，汞与固体的接触角大于90。，需外加压力才能进入固体孔中。使汞进入的孔的半径与所受的压力之间有如下关系。 P为外加压力 r为孔半径 以?表示汞的表面张力， ?为接触角。 上式表示压力为P时，汞能进入孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压就越大。 接触角 压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布。 图示出硅藻土和烧结玻璃的孔径分布。由图可见，这两种材料的孔基本上都是大孔，在400nm附近有峰值。 虚线--硅藻土 在常温下汞的表面张力? 为0.48N/m，随固体的不同，接触角?的变化在135o-142o常取作140o，压力P的单位以kg/cm 表示， 2 硅藻土与烧结玻璃的孔分布曲线 硅藻土与烧结玻璃的汞压入曲线 三、催化剂机械强度的测定 7.4 催化剂抗毒性能评价 第一类对金属催化剂有毒化作用，第二类则无。 中毒一般分为两类： 第一类是可逆中毒或暂时中毒，这时毒物与活性组分的作用较弱，可用简单方法使催化剂活性恢复。 第二类是永久中毒或不可逆中毒，这时毒物与活性组分作用较强，很难用一般方法恢复活性。 如：合成氨的铁催化剂，由氧和水蒸气所引起的中毒作用，可用加热、还原方法恢复活性，所以氧和水蒸气对铁的毒化是可逆的，而硫化物对铁的毒化很难用一般方法解除，所以这种硫化物引起的中毒称为不可逆中毒。 7.5 工业催化剂的寿命考察 练习题： 1、催化剂BET比表面与活性表面的差别，并说明BET理论的假设，