第三章热力学第二定律技术分析.ppt

热力学第一定律 作业：P47-51习题 1，3，5，20，27 第三章 本章主线：热力学第二定律 研究内容：实际过程的方向和限度 熵判据 逻辑推导：熵判据在特定条件下得出各种实用结论 §1 自发过程的共同特征 热力学第一定律（能量转化守恒定律） → 第一类永动机是不可能制成的 一个过程进行的程度有多大？ §2 热力学第二定律及熵函数的引出 2. 熵的引出 (p52 §2) 由可逆卡诺循环 可逆的任意循环 发现任意可逆循环过程热与温度比值循环积分为0 3. 热力学第二定律的数学表达式： 热力学第二定律的数学表达式物理意义： 当系统从状态A可逆变化到状态B时，热温熵等于状态B与状态A熵的差值。 §3 熵与过程的方向性 1.绝热系统的熵变——熵增加原理 在绝热系统中只能发生熵变大于或等于零的变化。体系经过绝热过程，由始态到终态，熵变永远不会减少。熵在绝热可逆过程中不变，在绝热不可逆过程中增加。——熵增加原理 3. 利用隔离系统的熵变判断过程的方向和限度-熵判据 §4 熵变的计算 1. 理想气体简单p、V、T变化过程△S的计算 （1）恒温过程 对于l，s， △S=0 对于g，理想气体恒温可逆过程： (4) 理想气体任意过程△S的万能计算公式 （5）理想气体恒温恒压下混合过程 (设计恒温可逆膨胀+恒温可逆混合过程) 2. 相变过程熵变的计算 （1）可逆相变过程熵变的计算 可逆相变：在恒温恒压及两相平衡条件下发生的相变化。 可逆相变的熵变计算公式： 例题1: 求10mol冰在273K及101325Pa下发生熔化的熵变。已知冰在273K的熔化热为6025J/mol,冰的熔点为273K.(答案: 221J/K) 不可逆相变过程熵变的计算，用已有的知识在始、终态之间设计由几个可逆过程所构成的可逆途径，由状态函数的性质，始、终态相同，不论经历何种途径，△S相等，不可逆相变过程的△S等于设计的各可逆过程的△S之和。 不可逆相变例题 例3.4.4（63页）第一问 例3.4.5 （63页） 习题15，20 3. 环境的熵变 4. 化学反应过程的熵变 （1）选取熵的基准（海平面）：绝对零度（0K）； （2）熵的物理意义：熵是系统混乱度的量度； （3）热力学第三定律：0K时，纯物质的完美晶体的熵等于0； （4）规定熵：是在规定了0K时，纯物质的完美晶体的熵为0的 基础上，计算求得TK时的熵值SB(T），称为。。。 （5）摩尔规定熵Sm，B (T）， ：1mol纯物质的规定熵； （6）标准摩尔规定熵：在标准态下，1mol纯物质的规定熵； （7）由标准摩尔规定熵计算化学反应的标准摩尔反应熵（标准摩尔反应熵的计算） 例题： 67页例3.5.1 68页例3.5.2 §5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1. 亥姆霍兹函数——A判据 （1）亥姆霍兹函数定义 问题的提出：特定条件下（恒温、恒容或恒温、恒压下）能否 只依据系统本身某状态函数的变化来判断过程的 方向性？自发性？ 主线：熵判据 推理：目的是撇开环境，使环境的熵变消失掉，进行推导 （3）A 的性质 2. 吉布斯函数 （1）恒温下一、二定律的结合式： （2）恒温、恒压下一、二定律的结合式： （4）G 判据 在恒温、恒压、不做非体积功的条件下，可用G的变化来判断过程自发与否 （5）G的性质 关于判据的总结： 本章重点讨论了用热力学第二定律判断过程的方向和限度，具体介绍了如何利用S、A、G三个状态函数作为判据进行判断，有关内容的主要结构为：由卡诺定理出发，导出了封闭系统中具有普遍意义的clausius不等式（熵判据），然后将clausius不等式分别应用于三种特殊情况下，分别发现了熵增加原理、A减小原理和G减小原理。 具体应用判据时注意条件。 功和热在特定条件下与状态函数变的关系 §6 △A, △G的计算 1. p、V、T变化过程△ A，△G的计算 恒温过程△ A 、△G的计算（重点是△G的计算） A. 从A，G定义式出发： △A = △U -T△S △G = △H -T△S 对于理想气体的恒温过程： B. 根据状态函数间的关系推导： ② 恒压过程△G的计算 △G= △H -（T2S2-T1S1） △A= △U -（T2S