第五章玻璃的着色与脱色技术分析.ppt

第五章 玻璃的着色与脱色 是否在可见光内发生选择性吸收，取决于价电子的跃迁 。 可根据材料中离子的光吸收，价态等与电子层结构的关系，可把常见离子大致划分为三种类型： 其电子层结构与周期表中邻近的惰性气体相似。 结构：这类离子每个轨道上也都有两个电子，相对较稳定，但不及惰性气体型离子。 特点：极化率大，易变形，有变价，吸收紫外线。 本身无色，易被还原为金属态。与阴离子结合可有色。 Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、In3+、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+ 结构：d（过渡金属）和f（镧系元素）亚层有不饱和电子，很不稳定。电子跃迁所需要的能量Eg较小，可见光谱范围内的能量足够，故显色。 特点：有色、变价、吸收紫外线等。 电外层（或次外层）含未配对电子或“轨道”部分填充者：有色 电外层（或次外层）的电子已配对（全充满、全空）或半充满者：无色或色弱 变价阳离子：紫外或近紫外区有强烈吸收 影响离子着色的因素： ①着色离子价态 ②配位状态 ③基础玻璃成分 ④熔制工艺（温度、时间、气氛等） ⑤光照和热处理 钛 ?Ti4+：3d轨道全空，稳定，无色。强烈吸收紫外线，吸收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色。 ?Ti3+：磷酸盐玻璃，还原条件，为紫色。 ?钛可加强过渡元素着色。铅玻璃中显著。 钒 ?V3+：绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差。 ?V5+：3d轨道全空，无色。 ?V4+：吸收带1100nm，无色。 ?基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+） ?钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈蓝色、青绿、绿色、棕色或无色。 铬 ?Cr3+：绿色，着色能力强，高温较稳定，强还原条件可能全以3价存在 ?Cr6+：黄色 低温有利于其存在。 ?铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星玻璃。 锰 ?Mn2+ ： 3d轨道半空，着色弱，近于无色 ?Mn3+：紫色 ，氧化越强着色越深。 ?钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色。 铁 ?Fe2+：蓝绿色 ?Fe3+： 3d轨道半充满，着色弱，浅黄绿色或黄色 ?通常两种价态同时存在，比例不同而显不同颜色。 ?在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸收峰，吸热好，透可见光好，可做吸热玻璃。 ?两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。 钴 ?常以Co2+存在，着色稳定。 ?[CoO6]偏紫色，低碱硼酸盐、磷酸盐中 ?[CoO4]偏蓝色，硅酸盐中较多 ?0.01% Co2O3即可使玻璃呈深蓝色。 铜 ?Cu0 ：属金属胶体着色，红色、铜金星玻璃。 ?Cu+ ：3d全充满，无色 ?Cu2+天蓝色，与铬共用可制绿色信号玻璃。 ?在钠硼玻璃中随钠的增多绿→青绿→蓝 铈 ?Ce4+ ：强烈吸收紫外线，可见光透过率高。 紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色。 ?铈钛黄：不同基础玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等色。 钕 ?Nd3+：紫红色，有双色效应 ?吸收峰复杂且稳定，可做校正分光光度计的标准玻璃。 ?固体激光材料。 可从透光曲线迭加推测混合色 ?铈+钛：金黄色，不同基础玻璃、比例可得黄、金 黄、棕、蓝等色。 ?锰+钴 紫到蓝间颜色，锰调节色调。、 ?钴+铜 钴消除铜绿，铜消除钴红，得浅蓝→淡青 ?铜+铬 以CuO:Cr2O3 1.5:1为中心（绿）得黄绿→蓝绿，铜多偏蓝，铬多偏黄。 不可从透光曲线迭加推测混合色 ?铬+锰：少量K2Cr2O7使紫色增强，再多则变灰色。 可制黑色和黑色透红外玻璃。 ?铁+锰：褐紫色和黄棕色，色调无规律。 ?铁+钴：灰色，比例不同颜色深度不同。 ?钴+镍：比例不同，可得蓝色～紫色系列。 ?铁+铬+铜+镍：黑色，几乎将红外、可见、紫外光全吸收，仅少量透过。 （1）着色机理 金属（Au Ag Cu）以单质形式存在于玻璃中，形成晶体并聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收，使玻璃着色。 （2）工艺过程 ①金属离子的溶解（前提） ②金属离子的还原 热还原法（预先加入多价元素） 2Au+ + Sn2+ → 2Au0 + Sn4+ 2Ag+ + Sn2+ → 2Ag0 + Sn4+ 2Cu+ + Sn2+ → 2Cu0 + Sn4+ 光还原法（预先加入光还原剂Ce3+） 光：紫外线或X-射线 Au+ + Ce3+ → Au0 + Ce4+ Ag+ + Ce3+ → Ag0 + Ce4+ ③金属原子的成核和长大（显色） 常与还原过程同时进行。胶体颗粒不可过大，可用氧化亚锡（金属桥）防止。 玻璃-O2--1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2--玻璃 锡在金属胶体着色中起“保护胶”的作用 （3）影响胶体着色颜色的因素 胶粒大小 太小对光不