分子轨道理论和双原子分子的结构教程方案.ppt

第三章 共价键和双原子分子的结构化学 分子轨道理论总结（要点）： 假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子波函数来描写，其空间部分?i 称为分子轨道； 分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表示，LCAO-MO组合系数可用变分法或其它方法确定； 原子轨道有效组合成分子轨道要遵循对称性匹配、轨道能量相近和轨道最大重叠原则； 分子轨道中电子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 H2基态的电子组态为(?1s )2 描述H2轨道运动的波函数（对电子坐标的交换是对称的）： 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双粒子体系，反对称的自旋波函数为： 3.2.3 同核双原子分子的结构： 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 描述H2基态的全波函数（反对称）： 由简单分子轨道法，并对指数变分，得到(Coulson, 1937) ： 平衡核间距：Re＝0.732 ?＝73.2 pm 平衡解离能：De＝336.7 kJ/mol=3.49 eV 实验：Re＝0.742 ?＝74.2 pm De＝458.7 kJ/mol=4.75 eV 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 同核双原子分子轨道能级顺序： 决定分子轨道能级的2个主要因素：原子轨道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越大，能级间隔越大）。 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 当两个原子沿Z方向成键，通过分子轨道理论 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 考虑s-p混杂： s-p混杂：指价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。分子轨道间的这种相互作用称为s-p混杂。 第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序： 简单分子轨道法（以z为键轴方向）： 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 s-p混杂示意图 s2pz s2s s2s* p*2py p2px p2py p*2px s2pz O2, F2, Li2, Be2 2sg(弱成键) 2su (强反键) 1su (弱反键) 1sg(强成键) 1pu 1pg B2, C2, N2 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 各同核双原子分子所采用的能级顺序： Li、Be、O、F：2s和2p轨道能级差较大，s-p混杂少，采用简单分子轨道能级顺序； B、C、N： 2s和2p轨道能级差较小，s-p混杂显著，须考虑s-p混杂。 考虑s-p混杂后的分子轨道能级高低次序： 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 第二周期同核双原子分子的价电子组态及性质 s2pz s2s s2s* p*2py p2px p2py p*2px s2pz F2和O2 F2分子的基态价电子组态: 键级为1，相当于有3对孤对电子 O2分子的基态价电子组态: 键级为2，顺磁性 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 2su 2sg 1su 1sg 1pu 1pg B2、C2和N2 N2分子的价电子组态： 键级=3，1?u和2?g分别具有弱成键和弱反键的性质，实际可看作2对孤对电子。 N2可表示为： 实验：键能=942 kJ/mol， 键长=109.8 pm 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 3.2.4 异核双原子分子的结构： 异核双原子分子轨道能级顺序： 对异核双原子分子，只考虑价电子，用外层价轨道构成分子轨道，仍然要满足LCAO三原则。 原子不同，分子轨道失去反演对称性，但沿键轴方向的对称性仍然保留。用?、?表示，不再加g和u。 通常写为： 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 分子轨道符号对应关系(考虑s-p混合)（仅考虑第二周期价层） 同核双原子分子 异核双原子分子 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 几个典型的异核双原子分子： CO： CO与N2是等电子体，其分子轨道、成键 情况和电子排布基本相同。 2?和3?分别具有弱反键和弱成键性质，可看作孤对电子。 1个? ，2个?，键级=3。 O向C提供电子，偶极距=0.37×10-30 C?m， C端显负电性，表现出强的配位能力。 4s 3s 2s 1s 1p 2p 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 NO： 2?轨道是反键轨道，分子中出现一个三电子?键，1个? ，键级=2.5。 HF： H HF F F