高等有机第七章-周环反应概要.pptVIP

　　 (四) 分子内D－A反应 0℃ 内式，87% 1 分子内D-A反应是合成稠环化合物的重要方法。例如： 内式 2 160℃ 亲双烯体无吸电子基，内式过渡态的稳定性没有了。反式十氢化 萘更稳定。 95% 亲双烯体带吸电子基和分子内反应两种因素使反应很容易。 外式 虽然亲双烯体有吸电子基，但由于双烯体上异丙基空阻大及六元环并五元环的张力比六元环并六元环的张力大，故反应仍需加热。酯基取代有利于内式的生成，但过渡态构象是反式并联的外式稳定。所以产物为立体异构混合物。 3 4 此例中内式过渡态与反式并联构象是一致的。 5 四元环电环化先开环，后D-A 环加成。 200℃ 7.5h 6 Lewis酸同样催化分子内D-A反应并改善反应立体选择性。例如： 二、[2+2]环加成 1、加热条件 乙烯与烯烃的[2+2]环加成是构筑环丁烷的有效方法。基态乙烯HOMO为π轨道，LUMO为π*轨道,同面加成对称性不匹配。 π π* 同面－同面加成不匹配 只有一个烯烃为同面（suprafacial),另一个烯烃为异面(antarafacial)对称性才匹配，反应过渡态能量很高，很少的反应体系能符合这种几何要求。故要用光照激发，使反应物中一个烯烃的HOMO变成π* 。 　　 同面－异面匹配 + R1与R远离 结论：在加热时，烯烃的[2+2]环加成禁阻，但烯酮与烯烃却可顺利反应。 烯酮在[2+2]环加成中特