13酸雨.pptVIP

马双忱 概 述 “酸雨”一词最早见之于1872年英国人斯密斯（R·A·Smith）的著书《空气和雨：化学气象学的开端》之中。当前酸雨现象已经遍及全球范围，成为举世瞩目的环境问题。 空气中所含的某些微量气体和微粒物质通过云中雨除和云下洗脱作用，随降水降落到地表的过程称为湿沉降（Wet Precipitation）。污染物通过重力沉降或被地面建筑物、树木等阻留的过程称为干沉降（Dry Precipitation） 。这两种沉降对环境的影响往往是很难予以区分的。广义地说，酸雨（酸沉降）的概念应包括酸性的湿沉降和干沉降。 酸雨界定 对于这样的定义，目前学术界中存在着争议。例如，有人经测定证实，降落在某些边缘地区的未污染的降水，其本底pH值也低于此数值。 综上所述，pH 5.6不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限，于是提出了降水pH的背景值和降水污染与否的判别标准问题，这方面已做了不少研究。由于世界各地区自然条件不同，如地质、气象、水文等的差异，会造成各地区降水pH的不同。世界大多数地区降水pH的背景值为4.79～5.00，均小于或等于5.0，因而认为将 5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。 但从酸雨的定义来看，目前人们习惯上仍然把 pH ＜5.6的降水称为酸雨。 酸雨主要前体物污染化学 二氧化硫污染化学 氮氧化物污染化学 二氧化硫污染化学 二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是SO2被氧化成SO3，SO3被水吸收形成H2SO4，再遇NH4+形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒(气溶胶)形式参与循环。 在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程中，SO2→SO3转化是关键一步。 由于氧化转化反应可以在气体中、液滴里和固体微粒表面上进行，涉及一般反应、催化反应及光化学反应等多种复杂反应； 氧化途径受反应条件(如反应物组成、光照强度、温度和催化剂等)影响较大，使大气中SO2的化学反应变得十分复杂；其反应途径有：光化学氧化、均相气相氧化、液相氧化、在颗粒物表面上的氧化（气固氧化）。 已经证实，对陆地及水生生态系统、人体健康、能见度和气候等产生不利影响的主要物质不是SO2本身，而是其氧化产物。 SO2在大气中的反应 SO2均一气相氧化反应 SO2在水溶液中的氧化反应 SO2在固体粒子表面的氧化反应 SO2均一气相氧化反应 大气中许多氧化剂，如HO·、O3、NO2、H2O2等能氧化SO2，可以认为HO·自由基对SO2的氧化具有最大的意义。其反应过程如下： 由以上主反应的速度常数，并已知大气中SO2和HO·浓度的条件下，就可以计算SO2从大气中除去的速度。 例如通过计算，夏季晴天时SO2去除速度约3.7％h-1；冬季晴天时约1％h-1。 SO2在水溶液中的氧化反应 被O2非催化氧化 O3对SO2的氧化 H2O2对SO2的氧化 金属离子对SO2的液相催化氧化 被O2非催化氧化 其氧化反应速率为：??????RO2 = d[SO42-]/dt= kO2[S(Ⅳ)] 式中：kO2为被O2氧化的反应速率常数(s-1)， S(Ⅳ)为各种四价硫物种化合物(SO2·H2O，HSO3-，SO32-)的总和； 在液相反应中kO2与溶液的pH有关： pH =4～7，kO2 = 2.74×10-6  被O3氧化 ?其反应式可表示如下：??????HSO3- + O3 →?HSO4- + O2??????氧化反应的速率为：??????RO3 = kO3[O3][S(Ⅳ)] KO3 = 4.4×105[H+]-0.1 ，单位：L·mol-1·s-1??????kO3与液相的pH有关：??????pH=4时，kO3 = 7.13×105 ??????pH=5时，kO3 = 1.79×106??????pH=6时，kO3 = 4.50×106 被H2O2氧化 其氧化反应速率为：??????RH2O2 = kH2O2[S(Ⅳ)][H2O2] kH2O2单位：L·mol-1.s-1????????????同样，kH2O2与pH有关：??????pH=4.3时，kH2O2 = 1.3×103??????pH=5.4时，kH2O2 = 5.4×102??????pH=6.6时，kH2O2= 27 SO2的液相催化氧化 可用下式表示：??????2SO2 + 2H2O + O2 →?2H2SO4 催化剂可以是Mx(SO4)y，也可以是MClx，而FeCl3、MgCl2、Fe3(SO4)3及MgSO4是经常悬浮在大气中的。 在高湿度时，这些颗粒起凝聚中心的作用，从而易形