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第二章 原子发射光谱分析法Atomic emission spectrometry AES 第一节 基本理论 原子发射光谱分析法是通过记录和测量元素的激发态原子所发出的特征谱线的波长和强度对其进行定性、半定量和定量分析的方法。 一、概念 二、原子发射光谱的产生 产生原因： 原子外层价电子（光学电子）的能级跃迁（电子能级） 原子能级与能级图 钾的能级图 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析. 而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。 △E＝hc/λ 三、原子的共振线与离子的电离线 共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线。 原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小； 非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 离子线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； gi 、g0为激发态与基态的统计权重 Aij两个能级间的跃迁几率 h为Plank常数 ?ij发射谱线的频率 N0单位体积的基态原子数 Ei 为激发能 k为玻耳兹曼常数 T为激发温度 四、原子的谱线强度及其影响因素 （1） 影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。 （3）基态原子密度（N0）：Iij正比与N0，N0正比与C 因此：Iij与浓度C有定量关系——定量基础。 五、谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀； 第二节 仪器 原子发射光谱分析的三个主要过程 样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。 分光，形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度 一 光源 光源的作用：提供能量使样品蒸发, 形成气态原子, 并进一步使气态原子激发而产生光辐射。 常用光源有 直流电弧 低压交流电弧 高压电容火花 电感耦合高频等离子（ICP）光源 1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在下电极(阳极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接近到一定程度时即产生高温弧焰，可激发试样发光。 弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小。 缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。 应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量。 2. 低压交流电弧 工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。 特点： （1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。 3　高压火花 在两电极间施加万伏以上高压，当达到击穿电压时，在两极间尖端迅速放电，产生火花，温度高达10000K以上。 高压火花的特点 （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。 4.火焰 试样雾化后被引入火焰，在火焰的高温中去溶剂、挥发、原子化及激发发光。 火焰温度：1000～5000 K ； 特点：稳定，准确性高于电弧，易于控制。 缺点：温度低。 应用：钾、钠、钙等谱线简单的元素的定量分析。 5　电感耦合等离子体(ICP)光源 等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源 原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生感应电流（涡电流，粉色），这个高频感应电