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第七章? 表面化学 界面(interface) 表面(surface) 定义：密切接触的两相之间的过度区(约几个分子的厚度)称为界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 界面现象(interface Phenomena)、表面现象(surface Phenomena) 定义：在相界面上所发生的一切物理化学现象。通常将气-液、气-固界面现象称为表面现象. 表面化学(界面化学) 定义：以多相体系为对象，研究界面上特殊的物理化学性质和由此而产生的一系列现象及其应用的科学。 表面化学的理论被广泛应用于工农业、生物医学、能源、材料、气象及环境科学等各个领域。 粒子大小与比表面 例：1 cm3的物体，分割为小颗粒 比表面 specific surface area 分散度 degree of dispersion 单位体积(单位质量)的物质所具有的表面积。 表面Gibbs能 液体表面与体相分子受力情况 比表面吉布斯能 (specific surface Gibbs energy) 在温度、压力和组成恒定的条件下，可逆扩张单位表面积A，体系Gibbs能的增加。 表面张力 界面张力(interfacial tension) 表面张力(surface tension) 沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。 表面张力的测定 表面的热力学关系式 有表面功时的热力学基本公式 第二节 曲面的附加压力和蒸汽压 一、曲面的的附加压力 （一）弯曲液面的附加压力 用一根玻璃管吹肥皂泡后用手堵住管口，肥皂泡能存在一段时间，一松手肥皂泡将很快自动缩小。 说明：肥皂泡内外，即弯曲液面两侧存在压力差，称为附加压力。 （二）杨-拉普拉斯（Yang-Laplace）公式 附加压力的大小与液面曲率半径和表面张力有关。 如图：毛细管下端有一半径为r的球形液滴，p内=P外+△P。设在等温等压下，对活塞稍加压力，液滴体积增加dV，表面积相应增加dA，此时为克服表面张力产生的附加压力为△P ，环境消耗的功和可逆增加掖滴表面积的吉布斯自由能相等，即△P dV=σdA 液滴为为球形，A=4πr2，Da=8πrdr；V=4/3πr3 ；Dv= 4πr2dr △P=2σ/r 由此可知：1、对指定液体，弯曲液面附加压力的大小与曲率半径成反比，方向指向液体曲面的球心； 2、对凸液面（空气中的液滴），其曲率半径r为正值， △P 0，液体内部压力大于外界压力；对凹液面（如液体中的气泡），其曲率半径r为负值， △P 0，液体内部压力小于外界压力，倘若是液泡（如肥皂泡），因液膜有内、外两表面， △P = 4σ/r 0，对于水平液面，r=∞， △P = 0。 3、不同液体，当曲率半径相同时，附加压力与液体的表面张力成正比。 任意曲面的附加压力△P与曲率半径及表面张力的关系： △P = σ（1/r1+1/r2）——杨-拉普拉斯公式 根据公式可以解释自由液滴或气泡（在不受外加力场影响时）呈球形的原因。只有球形才最稳定。 （三）毛细现象 二、曲面的蒸气压 （一）微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式 该公式定量的描述了恒温下液体的饱和蒸气压与液滴半径之间的关系：对于凸面液滴（ r 0），半径越小，蒸气压愈大；对于凹面液泡（r0），半径愈小，蒸气压愈低；对于平液面（r= ∞），pr=pg。故P凸 P平 P凹 。 如某液体能润湿毛细管，在管内呈凹面，在某温度下，蒸气虽对平液面未饱和，但对管内凹液面已过饱和，这时蒸气将在毛细管内凝结成液体，这种现象叫毛细管凝结。 硅胶自动吸附空气中的水蒸气，同时在其毛细管内凝结为水，达到干燥空气的目的； 冬天水泥地面冻裂也与毛细管凝结有关。 结论：半径减小时，凸面液滴蒸气压增大；凹面液泡蒸气压减小。 （二）微小晶体的溶解 开尔文公式也可用于晶体物质，即微小晶体的饱和蒸气压大于大晶体的饱和蒸气压，根据亨利定律，晶体溶解于某溶剂达到平衡时，溶液中溶质的浓度与其蒸气分压成正比，可以看出小晶体溶解度大。 式中Cr，C0分别表示相同温度下微小晶体和普通晶体的溶解度。 结论：微小晶体的溶解度大于大晶体的溶解度。 应用：实验室常见的沉淀老化过程，即采用延长保温时间的方法使原来大小不一的结晶中的小晶体逐渐溶解，大晶体不断成长，结果晶体大小趋于一致。 推测：微小晶体的熔点低于普通晶体的熔点。 三、亚稳状态和新相的生成 由于新相的难以产生而引起各种过饱和现象出现。 （一）过饱和蒸气 一定温度下的蒸气，其分压超过该温度下的饱和蒸气压，应该凝结而未凝结的称为过饱和蒸气。 加入微小粒子可以作为蒸气的凝结中心，使蒸气在较低的过饱和状态下开始在这些微粒表面凝结，如人工下雨。 （二）过热液体 一定压力下的液体，