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酸性离子液中纤维素的水解 摘要：以离子液 1-丁基-3-甲基咪唑氯为纤维素溶剂.酸性离子液 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯为催化剂进行了纤维素水解反应. 通过筛选, 找到了合适的离子液共溶剂二甲基甲酰胺可降低纤维素-离子液体系的黏度.考察了催化剂用量和水含量对纤维素水解的影响, 同时研究了高聚合度的滤纸及棉花分别的水解行为. 应用二硝基水杨酸法测得水解体系中还原糖的浓度, 进而求得反应过程中还原糖的收率. 结果表明, 在酸性离子液中水解纤维素是完全可行的, 最高可达到 95%的还原糖收率. 关键词：纤维素; 酸性离子液 化石能源是目前人类消费的主要能源, 但一个多世纪的高强度开采与消费使这些不可再生能源渐趋枯竭. 另一方面, 无节制地使用化石能源, 造成了温室效和酸雨等异常气候现象, 严重威胁着人类的生存环境. 面对能源与环境的双重压力, 人类急需寻找一种绿色环保的可再生能源.近年来, 各大能源消费国竞相寻求能够替代石油的新能源. 美国和欧洲不约而同地选择了生物燃料作为主要的运输替代燃料. 但是目前主要以粮食作物为原料的生物柴油和燃料乙醇, 从长远来看具有规模限制和不可持续性. 因此, 在整个生物燃料领域, 最吸引人的并不是蔗糖和玉米生产乙醇, 或是从油菜籽中提炼生物柴油, 而是利用自然界中最具资源优势的纤维素来生产乙醇, 即第二代燃料乙醇.传统的纤维素水解方法都有各自的弊端, 到目前为止还没有真正实现工业化[1~7]. 而找到一种绿色环保的溶剂, 通过均相水解才是解决纤维素水解难题的关键. 2002 年, Rogers 等[8,9]首先发现离子液 1-丁基-3-甲基咪唑氯可溶解纤维素, 这为纤维素的均相水解创造了条件. 至今已合成出十几种能够溶解纤维素的离子液 [10~15], 并且溶解性能越来越强, 可以在更低的温度下溶解更多的纤维素。 天然纤维素主要来源于森林木质纤维素类材料，木材是最主要的来源。其它含有纤维素的物质包括农业残余物、水生植物、草和其它一些植物类物质。 合成纤维素功能性纤维素的化学合成已经在实验室中 实现。主要还是通过多步的化学保护－脱保护反应。另一种高效的方法是利用纤维素酶来控制立体特异性和区域选择性。 纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。简单分子式为 C6H10O5 n。化 学结构有以下两种形式： 本文选择了一种新型的溶剂-离子液体系作为纤维素的溶剂, 以官能化的酸性离子液作为催化剂[18,19], 替代现有的水解体系, 从而实现了纤维素的绿色均相水解. 1 实验部分 1.1 离子液共溶剂的筛选 分别取 1 g 离子液 [bmim]Cl 置于 11 支试管中,加入正己烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、水、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜 DMSO 和二甲基甲酰胺 DMF 各 0.25 g, 充分振荡. 初步筛选出能与离子液互溶的溶剂.分别称取 8 g [bmim]Cl 置于烧瓶中, 在 100 oC 油浴中磁力搅拌. 量取 2 ml 上述初选溶剂, 同温搅拌至两者混为一相. 再称取 0.4 g 预先处理好的微晶纤维,分多次倒入烧瓶中, 继续搅拌 24 h, 从中筛选出不影响纤维素溶解的溶剂. 由于本实验需在 100 oC 下进行, 在待选溶剂中选取沸点高于 100 oC 的作为离子液-纤维素体系的共溶剂. 1.2 纤维素的水解反应 将固体[bmim]Cl 置于 50 oC 真空干燥箱过夜,液体 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯于 60 oC 旋转蒸发 2 h除水.称取 8 g [bmim]Cl 置于烧瓶中, 在 100 oC 的油浴中磁力搅拌. 加入 2 ml DMF 及一定量去离子水, 搅拌至三者混为一相. 称取 0.4 g 预先处理好的底物,分多次倒入烧瓶中, 继续搅拌至溶液澄清透明. 加入 一定量 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯, 并开始计时. 每隔一段时间取样, 量取 0.11 g 反应溶液置于 1.5 ml 离心管中, 用 0.9 ml 预先配制的 0.03 mol/L 的NaOH 溶液稀释. 将稀释溶液于 15 000 r/min 离心 10 min, 取上清液进行总还原糖浓度测定, 并计算相应收率. 1.3 总还原糖 TRS 测定 参照文献[20]配制 3, 5-二硝基水杨酸 DNS 试剂. 量取约 500 ml 去离子水, 50 oC 水浴加热. 加入182 g 酒石酸钾钠, 6.3 g DNS, 262 ml 的2 mol/LNaOH 溶液. 待上述试剂完全溶解后, 加入 5 g 重蒸苯酚, 5 g 无水亚硫酸钠, 搅拌至溶解. 在 1000 ml 容量瓶中用去离子水定容, 贮于棕色瓶中备用.采用分光光度法测定还原糖浓度时, 取待测溶液 0.5 ml 于试管中, 加入 0.5