2016材料科学4-2.pptVIP

熔体在TM温度附近若黏度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。 2、形成玻璃动力学条件 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V? /V＝10－6 )； 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V? /V 为： 借助此式绘制给定体积分数的T-T- T（时间、温度、转变）曲线。 并可估计出避免生成10－6分数晶体所必 须的冷却速率。 T-T-T即：Time-Temperature-Transformation T-T-T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数10－6； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出T-T-T图。 只有T-T-T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出: Tn和tn分别对应头部之点的温度和时间。若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 由于结晶驱动力（过冷度）随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低，因而造成T-T-T曲线弯曲而出现头部突出点。 T-T-T曲线上任何温度下的时间仅随V? /V 的1/4次方变化，因此，形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数不敏感。 Tg 玻璃相 TM 亚稳液相 结晶相 t 分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状? 3、此图表示什么意义? 判别不同物质形成玻璃能力大小。 温度（℃） 时间t（s） A B C 10-3 1 107 80 60 40 100 120 103 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。 225 103 0.65 10-3 Se 1380 0.01 0.3 107 Ni 613 0.02 0.3 108 LiCl 320 30 0.58 10-1 ZnCl2 540 106 0.67 10-6 BeF2 280 105 0.75 10-5 As2O3 2050 0.6 ~0.5 103 Al2O3 450 105 0.72 10-6 B2O3 1115 106 0.67 10-2 GeO2 SiO2 1710 107 0.74 10-6 TM(℃) ?(TM)(dPa.s) Tg/Tm dT/dt(℃/s) 化 合 物 性能  熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的黏度是形成玻璃 的主要标志。 dT/dt越小，容易形成玻璃。 Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。 结 论 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。 SiO2 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键型影响 金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大,很难形成玻璃。 纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。 离子键化合物纯离子型化合物在熔融时以阳离子和阴离子形式存在，黏度小，冷却时因正负离子的电负性而容易排列成晶体。 结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。 什么键型才能形成玻璃？ 离子-共价混合键 金属-共价混合键 重要因素:共价因素和强的极化作用 当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。 例 [SiO4]内表现为共价键特性，其O－Si－O键角为109028/，而