6 紫外-可见分光光度分析法.pptVIP

* 由于π,n与水形成氢键,能量降低 * * * 目视比色法配置色阶。 * 双光束型 三、影响吸收谱带的因素 一、生色团或助色团的影响： 饱和有机化合物中引入生色团或助色团。 溶剂的影响 1、对吸收带精细结构 的影响： 1）极性溶剂中时，溶质分子溶剂化，使其转动光谱消失，并限制了溶质分子的自由转动和分子振动，导致精细结构模糊甚至不出现。 2）非极性溶剂中，其光谱与该物质的气态的光谱相似。 2、极性大的溶剂 使π→π*跃迁的吸收带红移（能级差减小）； 使n→π*跃迁的吸收带紫移（能级差增大）。 注明所用的溶剂，选择溶剂时注意下列几点： （1）溶解性，对溶质惰性，稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 例：某化合物在正己烷和乙醇中分别测得最大吸收波长?max=305nm和?max=317nm，试指出该吸收是由哪一种跃迁类型所引起? 为什么? 因溶剂极性增大， ?max红移， 所以由π→π*跃迁引起。 四、光的吸收定律 1.朗伯—比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝ c 二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为： 朗伯—比耳定律数学表达式 A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１； 朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光度具有加和性（重要性质） 在互相不作用的多组分体系进行吸光分析测定时，往往各组分对同一波长的光均有不同程度吸收，则当一束单色光通过此溶液时，测得的总吸光度是各组分吸光度之和： A总=A1+A2+A3+ …+An =?1bc1 + ?2bc2 + … + ?nbcn 透光度(透光率)T 透过度T : 描述入射光透过溶液的程度: T = I t/ I0 吸光度A与透光度T的关系: A ＝ －lg T 2.摩尔吸光系数ε的讨论 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关； 同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 摩尔吸光系数ε的讨论 εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 ε105 ： 超高灵敏； ε=(6～10）×104 ： 高灵敏； ε2×104 ： 不灵敏。 为什么在最大吸收波长处检测？ 1、A-λ曲线在最大吸收波长处斜率最小，此时ΔA/ Δλ最小，如果光的单色性较差，那么所引起的吸光度的偏差也最小。 2、A= ?bc, 斜率最大，灵敏度最高。 3、单组分的定量分析 标准曲线法：配制一系列不同浓度的被测组分的标准溶液，在选定的波长和最佳的实验条件下，分别测定其A，以A与C作图得一条件直线，在相同条件下，再测量样品溶液的A，然后从标准曲线上查得样品的浓度。最常见的方法 C A 方便、灵敏，准确度差. 常用于限界分析. 目视比色法 观察方向 空白 c1 c2 c3 c4 4、多组分混合物的定量分析 解联立方程：若它们的吸收峰重叠，但不严重，且符合Beer定律，则根据吸光度的可加和性，可不经分离，在n个指定的波长处测量样品混合组分的吸光度，然后解n个联立方程，求出各组分的含量。如含有x,y两组分的混合物： 需要测定试样中的n个组分，若它们在吸收曲线上吸收峰互相又不重叠，则可按单组分的方法分别测定； 当组分多时（n5），该法对实验引起的误差十分敏感。为了减少误差，波长的选择十分重要。 波长的选择原则如下： 1.在所选波长位置A与C的线性 关系好；