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第七章 金属催化剂及其相关催化过程　 五、负载型催化剂 5.1 载体的作用 1、分散作用：大部分金属原子暴露在表面。 Rh/SiO2催化剂 Rh/TiO2催化剂 基于EXAFS和其它实验结果的高分散的Rh/?-Al2O3催化剂的结构模型。 2、载体有时也表现一定的催化活性。 3、金属-载体强相互作用（SMSI） 5.2 负载型双金属催化剂：如烃重整反应中的Pt-Re、Pt-Ir、Pt-Ge等负载型催化剂。 1、F-T合成 1）Pt-Fe/Al2O3催化剂： Pt：Fe?5：形成与Pt原子相结合的Fe原子簇，催化惰性； Pt：Fe=0.1：形成铁磁性的Fe2+和Pt-Fe原子簇，催化活性并 且表现对某些目的产物的选择性。 2）Rh/SiO2催化剂：催化合成含氧的C2化合物； Rh-Fe/SiO2催化剂：对生成乙醇和甲醇有利。 3）Ru/SiO2催化剂：生成C2-C3产物； Ru-Cu/SiO2催化剂：对生成甲烷有利。 2、汽车尾气净化催化剂：负载型Pt-Pd-Rh催化剂 Rh：NO的还原； Pt/Pd：CO和烃类的完全氧化 3、负载型Sn-Ni/SiO2催化剂 1）环己酮脱氢生成苯酚：Ni：Sn = 2.5 最佳 2）异丙醇制丙酮：Ni：Sn = 8最佳 上述体系中发现NiSn、Ni3Sn4、Ni3Sn2等合金相 4、负载型Pd-Sn/SiO2催化剂 1）环己酮脱氢生成苯酚：Pd：Sn = 0.3 最佳，Pd-Sn相和?-Sn相； 2）环己羟氨转化为苯胺：Pd：Sn = 3最佳，Pd、PdSn、Pd3Sn2、PdSn3等相。 * 第七章 金属催化剂及其相关催化过程　 [主要内容] [目的要求] [重点难点] 引言 巴兰金多位理论 金属催化剂上的重要反应 合金催化剂上的反应 负载型金属催化剂 一、引言 金属催化的某些反应 一般说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的催化活性；过渡金属的性能按周期表中从左到右的顺序递减，这主要是因为过渡金属d轨道充满程度依次增加。 1、金属催化剂对某一反应活性的高低与有关反应物吸附在表面后生成的中间物种的相对稳定性有关。 达到相同反应活性所需温度 甲酸盐的生成热 (kJ/mol) H2的吸附结果表明H2在Os上的吸附热中等。 2、过渡金属的结构特征 1）简单几何结构模型：等径球的密堆积 六方密堆积(hcp) 面心立方密堆积(fcc) 体心立方密堆积(bcp) fcc hcp bcc 配位数 空间利用率 12 12 8 74.05% 74.05% 68.02% 体心8 面心12 六方12 (fcc) 常见金属几何结构 (ABAC) 2）电子结构 价健理论：过渡金属原子以s、p、d杂化轨道组成金属键结合。 能带理论：金属中原子的相互结合能来源于带正电的金属离子和价电子之间的静电作用，原子中内壳层的电子是定域的，而不同能级的价电子组成能带。 费米能级Ef：0K时电子占据的最高能级。 过渡金属的s能带和d能带经常发生重叠，因而影响d能带电子填充的程度： 如，Ni、Pd、Pt的d能带平均有0.4-0.6个电子孔穴； Co的3d能带中的空穴数为0.75个； Fe为0.95个； Cu和Ag的3d能带被完全充满，4s能带是半充满状态。 3、过渡金属杂化键的d轨道百分数d%：价健理论中组成spd杂化键中d原子轨道所占的百分数，是表征过渡金属结构的另一个参量。 如：28Ni [Ar] 3d84s2形成金属键时，金属Ni有两种杂化方式： d2sp3 (A) d3sp2 (B) Ni-A：d% = 0.33； Ni-B：d% = 0.43 通常Ni含A型30%，B型70%， 所以Ni的d特性百分数：d% = 0.33 ? 30% + 0.43 ? 70% = 40% 实验结果表明，过渡金属催化剂对某些反应的活性与其d特性百分数有一定关系。 必须将金属的电子结构和几何结构协调起来，同催化活性相关联。 二、巴兰金多位理论（ Balandin multiplet theory of catalysis） 多位理论是指在多相催化反应中，反应分子中将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应原则。总的来说，在给定的反应中，这两个对应原则应有一定程度的适应。 2.1 几何对应原则：多相催化反应过程中，反应物分子起反应的部分只涉及少数原子，而且作为活性中心的活性体也只是由几个原子所组成