chapter6-2聚合物松弛与转变.pptVIP

* 指出高聚物的晶态和取向态的差别： （小分子晶体结晶完全，成为晶体）高聚物由于分子量大，体份粘度大，活动迟缓，虽然某高聚物可次结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区。这种晶区和非晶区共存的宏观聚集体叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为常轴取向和双轴取向。eg: fiber是单轴取向 薄膜为双轴取向。 说明：结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积，体分能力最低的热力学稳定体分，晶体中分子间排列为三维序。 取向是熵减少的非稳定成分，只有一维或二维有序。 * lgt Lg(lnt) 体积收缩 t(hr) 图12 * 2．高聚物结晶与水分子物质相比有何共同之处： 在结晶过程中都是体积收缩的过程。结晶速率随温度的变化趋势都是成单峰形状，（说明结晶过程都是有两阶段组成，即物质内部的质点规态重复的有周期性的排列到晶格中——晶体）所以我们参照研究小分子物质结晶过程的方法，用Avrami方程来描述高聚物的等温结晶过程。 如上图： 3.将熔融态的PE，PET和PS淬冷到室温，PE是半透明的而PET和PS是透明的为什么？ [t1/2 -1 0.0002 s-1；尼龙66：2.38 s-1 ；PET:50 s-1 ] * 答案：当光线通过物体时，若全部通过，则此物体透明的，若光线全部被吸收，则此物体为黑色，对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直线通过，故两相并存的结晶高聚物成乳白色，不透明，eg:PE、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光线能完全通过，通常是透明的eg:PMMA、PS等。另外，结晶性polymer要满足充要条件（化学结构的对称性和几何结构的规整性。T和t）才能结晶，否则是不可能的。 * PE由于结晶能力特别强，用三乙氮（－９３℃）将其淬冷也得不到完全非晶体。总是晶区与非晶区并存，只不过晶体大些，因而呈半透明。PET是结晶能力较弱的polymer, 将其熔体冷却，由于无足够的时间使其排入晶格，非晶态而呈透明性。PS 没加任何说明都认为是无规的。无规的PS在任何条件下都不能结晶，呈现透明性。 * 4、从影响结晶速率的因素来考虑，一般说来，在相同的结晶条件下，分子量大，结晶速率低。四种聚合物中NR的分子量最大，它的结晶速率最低（分子结构的影响）由于不同高聚物的分子链扩散进入晶格所需的活化能不同，所以分子链结构对结晶速率影响很大。链的结构越简单，对称性越高，取基的空间位阻越小，链的立体规态性越好，结晶速率越大。所以：db、c b和c高峰位置不同。 Tmax=2.85Tm,由于PA-66分子间能形成氢键，分子间作用力远远超过PE,Tm=ΔH/ΔS,所以前者的Tm远远超过后者。 * 补充：不同条件下热机形变曲线的形状 1、分子量的影响 图13 各类聚合物的热型变曲线特征图 T 形变 交联 结晶 M1 M2 M3 * 2、链的刚柔性对形变-温度曲线的影响。 刚性变大，高弹区变窄，玻璃化温度升高，柔性增大，玻璃化温度下降，高弹区变宽 * 3.有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)测得其比热—温度如图，标出各( )处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论? 图14 某聚合物的两个样品的DSC谱图 解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm 实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。这一种结晶性聚合物，例如PET。 * 4. 图示的实验得到的三种不同结构的PS的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种PS各属什么聚集态结构? 形变 T 图15 * 解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS 1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。 2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。 3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。 * 5、 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？ （2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？ 解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。 （2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。 * 6、列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。