【分析化学】第八章 配位平衡与配位滴定法.pptVIP

1. MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2. MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3. In本身性质稳定，便于储藏使用 4. MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 指示剂的封闭现象 若K?MInK?MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K?MIn太小， 终点提前 lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.7 当Ca2+与Mg2+共存时，加入强碱，生成Mg(OH)2沉淀，使Mg2+不干扰Ca2+的测定。 络合滴定中酸度的控制 3. 指示剂的变色点与pH相关，且指示剂有适用范围。因此酸度的控制对络合滴定至关重要。 pH control in complex titration 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因？ H2Y2- + M = MY + 2H+ 1.滴定过程中Y会释放H+ 2. Y的酸效应和M与OH-1的络合效应会影响条件稳定常数的大小。 1. 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1）能准确滴定的最高酸度（最低pH值）: pH lgK?MY lgK?MY = lgKMY - lg?Y(H) 如何求最低pH值: 如果cspM = 0.01mol/L 从酸效应系数表p394 ？中查出相应的pH值 由 lgK?MY = lgKMY - lg?Y(H) 例：分别求出Ca2+、Bi3+离子准确滴定的最高酸度。 查表： lgKCaY = 10.7 lgKBiY = 27.9 滴定Ca2+的最高酸度： 查表得出相应pH = 7.6 滴定Bi3+的最高酸度： 查表得出相应pH = 0.6 用同样的方法可以计算出EDTA滴定各种金属离子时的最低pH，标注在酸效应曲线上，称为林邦曲线。 林邦曲线 (酸效应曲线) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 pH 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY lg?Y(H) Mg Sr Be Ca Mn Fe2+ La Ce Al Zn Co Cd Pb Ni Cu Ti Hg Sn(IV) Fe3+ Bi 直接查出某金属离子滴定的最低pH 可以观察到金属离子相互干扰的情况 粗略地由金属离子形成氢氧化物沉淀时的pH估算，只是参考值。 如二价的金属离子（M2+）形成氢氧化物M(OH)2， 三价的金属离子 2）能准确滴定的最低酸度（水解pH值）: 此处的浓度为起始浓度 必须用缓冲溶液来控制溶液的酸度。 思考: 为什么络合滴定中, 一定要用缓冲溶液控制溶液的pH值? 因为: H2Y2- + M = MY + 2H+, 滴定剂的酸效应lg?Y(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值 如何控制溶液的酸度? 8.6提高配位滴定选择性的方法 分析对象中往往有多种金属离子共存，而EDTA又能与很多金属离子形成稳定的配合物，所以滴定某一金属离子时，常受到共存离子的干扰。 控制酸度 要想在M、N两种离子共存时，通过控制溶液酸度来准确滴定M离子，必须满足： 同时满足以上两式，则滴定M时N不干扰。 1.配位掩蔽法 （1）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物比它与EDTA形成的配合更稳定，且为无色或浅色； （2）掩蔽剂不与被测离子反应； （3）掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致。 例如：分析铜、锌、镁合金时，加入KCN掩蔽铜、锌，用EDTA滴定镁。 消除干扰的方法 当M与N两种配合物的Kf相差不大 △lgK＜5，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与N反应,降低其浓度以消除干扰 2.沉淀掩蔽法 3. 氧化还原掩蔽法 lgKFe(Ⅲ)Y=25.1,lgKBiY=27.94 两者共存时，互有干扰。 lgKFe(Ⅱ)Y=14.32,与lgKBiY相差甚远。 可将Fe3+还原为Fe2+ , 再实现与Bi3+的分别滴定。 络合效应系数的计算（一种其它络合剂存在） [M?]＝[M]+[ML1]+[ML2]+… … +[MLn] 金属离子总副反应系数(几种其它络合剂存在） 如果有两种络合剂(L)和(A)： 因此 同理，如果存在多种络合剂L1，L2，L3… … 例 在0.010mol