功能高分子材料-电子型导电聚合物材料.pptxVIP

电子导电型聚合物 主讲人：*** 2014.11.11 定义：本征型导电高分子材料 分类：电子、离子、氧化还原 目 录 一、导电机理与结构特征 二、电子导电聚合物的性质 四、性质与应用 三、制备方法 一、导电机理与结构特征 内层电子：紧靠原子核，受原子核强力束缚，一般不参与化学反应，在正常电场下没有移动能力 σ价电子：成键电子，一般处在两个成键原子之间，构成σ键。 σ键能较高，电子离域性很小，被称为定域电子，导电贡献小 n电子：非成键外层电子，通常与杂原子(O、N、S、P等)结合在一起，在化学反应中有重要意义。孤立存在时也没有离域性 π价电子：两个成键原子中p电子相互重叠后产生π键，构成π键的电子被称为π价电子。能形成共轭π键 导电机理与结构特征 导电机理与结构特征 当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。共轭体系越大，离域性也越大。当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。 因此说有机高分子成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。 电子导电高分子除聚乙炔外，大多数为芳香单环、多环以及杂环的线型共聚物或均聚物。 导电机理与结构特征 聚乙炔 聚苯 聚吡咯 聚噻吩 聚苯胺 聚苯乙炔 导电机理与结构特征 线性共轭电子体系为其共同结构特征。 以聚乙炔为例，在其链状结构中，每一结构单元（=CH-）中的碳原子外层有四个价电子，其中有三个电子构成三个sp3杂化轨道，分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成σ键。余下的p电子轨道在空间分布上与三个σ轨道构成的平面相垂直。 导电机理与结构特征 根据固态物理理论，这种结构应该是一个理想的一维金属结构，π电子应能在一维方向上自由移动。每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定状态。每个p电子占据一个π轨道构成下图所示线型共轭π电子体系，应是一个半充满能带，是非稳定态；它趋向于组成双原子对使电子成对占据一个分子轨道，另一个成为空轨道。由于能级不同，能带发生分裂，形成价带和导带。 电子导电聚合物的性质 二、电子导电聚合物的性质 掺杂是指在纯净的无机半导体材料（锗、硅或镓等）中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态和密度。 一是通过加入第二种具有不同氧化态的物质进行所谓的“物质掺杂”，二是通过聚合物材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的电荷状态的“非物质掺杂”。此外还有一些特殊情况。 电子导电聚合物的性质 一是酸碱化学掺杂，主要是对聚苯胺型导电高分子材料，在与质子酸反应后聚苯胺中的氨基发生质子化，引起分子内电子转移，改变分子轨道荷电状态，产生载流子。二是光掺杂，当导电高分子材料吸收光能后价电子跃迁到导带，分子进入激发态，然后产生负离子对，构成载流子实现掺杂过程。三是电荷注入掺杂，是利用各种电子注入方法直接将电子注入导电高分子材料，改变其分子轨道荷电状态。 以上这些方法都是为了在材料中的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能级，减小能极差，使电子或空穴的迁移阻力减小。 电子导电聚合物的性质 制备导电高分子材料根据掺杂方法不同，分成p-型掺杂和n-型掺杂。p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个电子，形成半充满能带（产生空穴），也称为氧化型掺杂。n-型掺杂是在高分子材料的价带中引入一个电子，形成半充满能带（产生自由电子），也称为还原型掺杂。 典型的p-型掺杂剂均为氧化剂，有碘、溴、三氯化铁和五氟化砷等，在掺杂反应中作为电子受体。n-型掺杂剂均为还原剂，通常为碱金属，是电子给予体。 形成半充满能带的同时，聚合物本身的能带结构也发生变化，出现了能量居中的亚能带。导致能带差减小。 物质掺杂 电子导电聚合物的性质 非物质掺杂 非物质型的电化学掺杂过程中是通过电极完成对聚合物掺杂的，掺杂过程除了没有实际掺杂物参与之外，其作用和实质与物质掺杂没有任何差别。它通过电极上所加电压的作用，讲π占有轨道中的电子拉出，产生空穴；或者将电子加入π的空轨道之中，产生载流子。 电子导电聚合物的性质 共轭聚合物的电导率增加了几个数量级 各种掺杂聚乙炔的导电性能 电子导电聚合物的性质 2.1 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系 2.2 温度与电子导电聚合物电导率之间的关系 2.3 聚合物电导率与分子中共轭长度之间的关系 电子导电聚合物的性质 2.1 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系 聚乙炔掺碘量与电导率的关系 电子导电聚合物的性质 可以根据此公式确定制备导电聚合物时最佳掺杂量 2.1 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系 电子导