第七章苯和芳香烃-1.pptVIP

烷基化反应和酰基化反应的异同 相同点：两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应， 在芳环上引入取代基。 不同点： 1. 烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。 2. 烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。 3. 烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是 酰基化试剂的一倍以上。 * 第七章 苯和芳香烃（1） 主要内容 芳香族化合物的特性——芳香性 苯环的卤代反应 苯环上的硝化反应 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应 芳香族化合物及芳香性 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：具有特殊稳定性（易取代，难加成，难氧化即芳香性）的不饱和环状化合物。 芳香族化合物类型 Hückel规则： 平面型环状分子 环状共轭体系 有4n＋2个?电子 E. Hückel, 1931 芳烃 杂环芳烃 非苯芳烃 离子型芳烃 满足Hückel规则 历史上苯的表达方式 1825年法拉第发现了苯；1934年德国化学家测得其分子式为C6H6； 1858年凯库勒提出苯分子具有环状的结构。 对苯结构的种种猜测 1865年，Kekule提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构 存在的问题 1 苯环有三个C=C,但不易加成，环异常稳定。 2 如果为单双键交替体系，苯的邻位二取代产物应该有两种异构体，与事实不符。 苯分子结构的近代观点 现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个C-C键等长，键角均为120°。 凯库勒进一步提出摆动双键学说，假定苯里的双键可以往返移动。 苯的结构 平面型分子 C－C完全相等 苯的结构表达方式 或 表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代产物只有一个） 环形封闭共轭体系 苯的氢化热低（共轭体系：稳定） －208.5 kJ/mol (actual) －358.5 kJ/mol (expected) 150 kJ/mol (difference) －119.5kJ/mol －230kJ/mol 额外稳定性：共振能 苯的 DH（氢化热）为208.5kJ/mol （环己三烯） 芳香族化合物命名简介 以苯为母体 Ph：苯基（phenyl) 烷基苯 卤代苯 硝基苯 溴苯 氯苯 甲苯 异丙苯 简写 苯环为取代基 苯乙烯 苯甲醛 苯乙酮 苯乙炔 苯甲酸 苯甲醚 苯胺 苯磺酸 多取代苯的命名 多取代时母体选择次序(课本P35-36)：按照官能团的优先顺序。 二个基团相对位置表示方法 4－氯苯甲醛 对氯苯甲醛 p－氯苯甲醛 (para) p－ClC6H4CHO 1, 2－二溴苯 邻二溴苯 o－二溴苯 (ortho) o－Br2C6H4 3－硝基苯甲酸 间硝基苯甲酸 m－硝基苯甲酸 (meta) m－NO2C6H4COOH 简写 多个基团时用数字表示相对位置 其它情况 2－羟基－4－氨基苯甲酸 2－苯基庚烷 苯基为取代基 甲基苄基胺 苯的化学性质较为稳定 与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应 与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。 不反应 一些能与烯烃反应的试剂 Br取代了H 苯环上的亲电取代 苯环的性质分析 与亲电试剂反应分析 有p电子，象烯烃，却难加成，难氧化。 与亲电试剂反应（主要性质） 不饱和，可加成 被氧化剂氧化 失去芳香性，较难发生 （失去芳香性） （恢复芳香性） 加成 取代 不利 有利 易取代－保持芳香性 苯环上的亲电取代机理通式 s-络合物 常见的几类苯环上的亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应） 苯环上的卤代反应 机理 亲电中心 与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一。 Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体 芳环的氟代和碘代方法（一般不采用） 苯环上的硝化反应 机理 无 H2SO4时反应很慢 浓H2SO4作用： 产生?NO2 除去生成的水 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药） 转变为苯胺衍生物（第十二章） 2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 苯胺类化合物的主要制备方法 含硝酸97.5%,水2%,氧化氮0.5% 苯环上的磺化反应 磺化反应 去磺酸基反应 苯磺酸 注意：磺化反应是可逆的 苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理） Eact1接近Eact 2 磺化亲电试剂 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化