天然药物化学醌类化合物详解.pptVIP

* * 由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有： 分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等 第三节 醌类化合物的提取分离 * * 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法 用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。 第三节 醌类化合物的提取分离 * * 一、衍生物的制备 1.甲基化反应 目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。 条件 (1)反应物甲基化易难： -COOH ?-OH Ar-OH ?-OH R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) (2)试剂的活性 CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3)溶剂 溶剂的极性强，甲基化能力增强 例：曲菌素的甲基化反应 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 2.乙酰化反应 (1)反应物的活性： （易与羰基形成氢键） 强 R-OH ?-OH ?-OH 弱 （亲核性越强，越容易被酰化） (2)酰化试剂的活性 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3)催化剂的催化能力 吡啶 浓硫酸 例：曲菌素的乙酰化反应 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 二、波谱学方法 1.紫外光谱（UV）（1）苯醌类的紫外吸收特征 苯醌主要吸收峰有三个 ~400 nm ~285 nm ~240 nm 强峰 中强峰 弱峰 第四节 醌类化合物的结构测定 * * （2）萘醌类的紫外吸收特征 第四节 醌类化合物的结构测定 * * （2）萘醌类的紫外吸收特征 引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移 醌环上引入助色团——影响257nm——红移 （不影响苯环引起的吸收） 苯环上引入?-OH——影响335nm——红移到427nm 第四节 醌类化合物的结构测定 * * （3）蒽醌类的紫外吸收特征 第四节 醌类化合物的结构测定 * * （3）蒽醌类的紫外吸收特征 羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第 Ⅰ 峰—— 230 nm左右（母核的强吸收峰） 第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起） 第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起） 第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起） 第 Ⅴ 峰—— 400 nm （醌样结构中 C=O引起） -OH取代将影响相应的吸收带向红位移 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 2.醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动） V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动） 母核上无取代： 两个C=O只给出一个吸收峰1675 芳环上引入一个?-OH时，给出两个C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离C=O） 1637 ~ 1608 （缔合C=O） 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 3.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR） 1H-NMR (1)醌环上的质子 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 3.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR） 1H-NMR (1)醌环上的质子 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 3.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR） 1H-NMR (2)芳环质子 当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 3.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR） 13C-NMR （1）1,4-萘醌类 第四节 醌类化合物的结构测定 * * 3.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）