第一节 氢分子离子的分子轨道和共价键的本质.ppt

第二章共价键理论和分子结构 处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 1、 离域效应由于电子波动性，使原子轨道φa 与φb能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致分布范围比φa 及φb都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。 * 第一节 H2+ 中的分子轨道及其共价键本质 一、??定核近似和 H2+的薛定谔方程 原子单位 单位长度：a0 = 0.529177A=52.9177pm 单位质量：me =9.1095 10-28g 单位电荷：e =1.60219 10-19C 单位能量： =27.2116ev 单位角动量：h/2? …… H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。 定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。 意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。 1、定核近似 依据： M核?Me且Ve?V核(M核、Me 分别指原子核和 电子的质量，V核、Ve指原子核和电子的运动速度） 式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。 2、H2+的薛定谔方程 二、变分原理及线性变分法 1、变分原理 对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数 ， 则 用体系的 求得的能量平均值 若 尚未归一化，则 证明： 设有本征函数系：｛ fi, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 则有： ? fi = Ei fi 那么任意波函数 ?可按?的本征函数 fi 展开 ? =Σci fi ｛ fi, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫?*??d?=∫∑ci*fi* ? ∑ci fi d? = ∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫?*?d?=1)， 0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0 2、线性变分法 为求 最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程： 基函数 三、用线性变分法对H2+的第一步近似处理 1、变分函数的选择 如果R 较大, rarb 如果R 较大, rarb 上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法 （Liner Combination of Atomic Orbits）简称（LCAO—MO) 实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此?既与φ a 有关，又与φ b 有关；取其线性组合作为试探变分函数。 试探变分函数 2、建立久期方程和久期行列式并确定能量 实函数? ＝ ? * 由于H2+的两个核是等同的，?a，?b是归一化的， 分别对c1,c2 求偏导数 : 得： 解得： 得到非零解的条件：系数行列式为0。 久期方程 久期行列式 将E1代入，得 c1=c2， ?1= c1φ a+ c2φ b=c’(φ a+ φ b) 3、求系数，确定体系状态 将 E1、 E2代入久期方程求系数 ，求 c1，c2， 将E2代入，得 c1=－c2， ?2= c1φ a+ c2φ b =c’’(φ a－φ b) 归一化，得 同理： 四、对H2＋近似分子轨道的讨论—离域效应 这些解关系到3个积分，Sab, Hab , Haa ①Sab: 重叠积分 ，用S表示 Sab=∫?a* ?b dτ 其大小: Sab=（1+R+R2/3）e-R