第七章Boltzmann统计.ppt

第七章 玻耳兹曼统计 §7.1 热力学量的统计表述 §7.2 Maxwell速度分布律 §7.3 能量均分定理 §7.4 理想气体的统计理论 §7.5 固体热容量的Einstein理论 通过配分函数求热力学量是经典玻尔兹曼统计的一般程序。现在以双原子分子理想气体为例加以介绍。为明确起见，我们讨论异核的双原子分子。 二、内能与热容量—经典统计理论 显然，与能量均分定理所得结果一致。注意：h的数值对结果也没有影响。 三、单原子理想气体的熵与化学势 1. 经典统计 【存在问题】 （1）选择不同的h0，熵有不同的相加常数； （2）不符合广延量的要求：常数项正比于N，不同气体等T等p混合时获得的熵是错误的（吉布斯佯谬！）。 因此，必须修正上述结果。 【结论】 （1）不能采用定域系统适用的Boltzmann统计理论处理单原子理想气体。 （2）单原子理想气体属于满足经典极限条件的量子系统。 Boltzmann 统计理论经过修正后可以处理这样的系统。 2. 量子统计 （斯特林公式） （萨库尔－铁特罗特公式） 3. 化学势 理想气体是非定域系，由于满足经典极限条件可用玻耳兹曼分布进行讨论（需要对熵进行修正）。固体属于定域系统，可采用玻耳兹曼分布的量子理论进行讨论——热容量的爱因斯坦理论。 能量均分定理得到的固体的热容量，在高温和室温范围内与实验符合，但在低温范围与实验不符，这问题是经典理论所不能解释的。爱因斯坦首先用量子理论分析固体热容量问题，成功地解释了固体热容量随温度下降的实验事实。 固体中原子的热运动可以看成3N个振子的振动。爱因斯坦假设这3N个振子的频率都相同——ω，振子的能级为 * 热力学与统计物理学 zsw2622@ * §7.1 热力学量的统计表述； §7.2 Maxwell速度分布律； §7.3 能量均分定理； §7.4 理想气体的统计理论； §7.5 固体热容量的Einstein理论 定域系统和满足经典极限条件的玻色（或费米）系统（——具有确定T、V的系统）都遵从玻耳兹曼分布。 一、内能 内能是系统中粒子无规运动总能量的统计平均值。 （引入的粒子配分函数） 二、广义力 外界对系统的广义力等于外界施于所有粒子的力的和。 （粒子配分函数） （y为外参量—广义坐标） 【实例】 三、做功与吸热 对无穷小准静态过程，外参量改变时外界对系统所做的功为 显然，在准静态过程中，外界对系统所做的功等于粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化；系统从外界吸收的热量则等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。 四、熵 δQ存在积分因子1/T，即用1/T乘以δQ后得到完整积分dS： {Z1=Z1[β,ε(y)]} 若选取积分常数为0，则熵的统计表述为 （Boltzmann关系） 1. 定域系统（粒子可分辨系统）的熵 【理解】 （1）玻耳兹曼关系的统计意义：某个宏观状态的熵等于玻耳兹曼常量L乘以相应微观状态数的对数。某个宏观状态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。这与热力学中“熵是混乱度的量度”的解释是一致的。 （2）Boltzmann常数是一个普适常数，其值为 2. 满足经典极限条件的量子系统的熵 五、经典系统 1. 配分函数 2. 统计表述 （1）热力学函数统计表述与量子统计结果相同，只需将配分函数换成上述表述。 （2）相格大小对熵及与熵相关的热力学函数有影响，当取为h时，经典统计的结果是量子统计的极限结果。 （粒子可分辨的经典系统） 六、Boltzman统计理论的应用程序 1. 求出配分函数 2. 求内能 （粒子可分辨的经典系统—经典统计） （定域系统、经典极限系统） 3. 求物态方程 4. 求熵 5. 求其它热力学函数 （满足经典极限的量子系统） （定域系统） 6. 求A的统计平均值 （归一化） （1）量子统计 （2）经典统计 （归一化） 七、理想气体的物态方程 作为玻耳兹曼统计最简单的应用，本节讨论理想气体的物态方程。一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，这里对此详细加以分析。 考虑：考虑单原子分子理想气体。理想气体忽略了分子间的相互作用，因此在没有外场时，可以把单原子分子理想气体中分子的运动看作粒子在容器内的自由运动。 （粒子的能量） 在dxdydzdpxdpydpz范围内，分子可能的微观状态数为： 粒子的配分函数为 1. 理想气体的物态方程 理想气体的压强为 【注意】对于双原子分子，分子的能量除了平动动能外，还有转动、振动等能量