第三章有机金属化合物.ppt

第五章 有机金属化合物 §5－1 金属羰基化合物 一、概述 最早发现Ni(CO)4 ，它是在1890年被Mond发现的。 Ni + 4CO → Ni(CO)4 发生绿色光亮火焰，冷却为无色液体，受热分解： Ni(CO)4 → Ni↓ + 4CO 金属羰基化合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d?－MO, 从而使M→L的?电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。 四、羰合物的类型 1、 单核羰合物 (1)V(CO)6 具有17－电子结构 (2) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 八面体，无色晶体，易升华， (3) Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5 三角双锥，无色液体（不稳定） (4) Ni(CO)4 ＊Pd(CO)4 ＊Pt(CO)4 2、双核羰合物 （1）Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Mn Re(CO)10 结构为：(OC)5 MM(CO)5 （2）Co2(CO)8 有 (OC)4 CoCo (CO)4 (OC)3Co(μ2－CO)2Co (CO)3两种结构 (3) Fe2(CO)9 Ru2(CO)9 Os2(CO)9 结构为：(OC)3 Fe (μ2－ CO)3Fe (CO)3 (OC)4M (μ2－ CO)M (CO)4 3、多核羰合物 （1） M3(CO)12 （M＝ Ru Os） Fe 3(μ2－ CO)2(CO)10 （2） Ir4(CO)12 M 4(μ2－ CO)3 (CO)9 （M＝Co Rh ） (3)较大羰合物原子簇 M6(CO)16（M＝Co Rh Ir） 5、金属羰基配合物的成键特征（小结） 1、CO分子的分子轨道能级图 CO(σ1S2 σ1S*2 σ2S2 σ2S*2π2py2 π2px2 σ2pz2 π2py * π2px * σ2pz *)  分子中有1个σ键（σ2pz2）， 1个π键, 1个π配键（π2py2 π2px2 ） 2个σ孤电子对，2个空π *轨道（π2py * π2px * ）1个空σ轨道（σ2pz *) 2、羰合物的成键特征 （1）M←C≡O（ σ 配键） （2）M→C≡O（ π反馈键：中心原子d轨道和配体空π＊轨道形成π键，原因对称性相匹配） σ－π协同作用结果：A、形成反馈π键，可将σ配键给予中心原子过多的负电荷取走；B、 σ配键使中心原子聚集起来的过多的负电荷也推进了反馈π键的形成。 （3）成键的条件： A、中心原子d轨道中不含非键电子的金属不易形成羰基配合物；B、氧化态低， d电子数多的金属容易形成稳定的羰基配合物。 用途 （1）利用羰合物加热分解的性质来制取纯金属； （2）羰合物可用作抗震剂如Fe(CO)5 （替代四乙基铅）； （3）利用羰合物中CO可被其它基团取代的特性来制备多种新的羰基衍生物； （4）有机反应的催化剂。 §5－2 CN-、NO、AR3 π－酸配体配合物 一、CN-配体配合物 1、 CN-和CO是等电子体 ：C ≡ N：- 形成σ－π体系：A、C原子提供孤对电子与金属离子形成σ配键（ CN- 是比CO更强的路易斯碱，由它形成的σ配键比CO更强）；B、过渡金属离子提供d电子，配体CN-中的反键π＊轨道接受d电子形成反馈π键（ CN-接受d电子形成反馈键的能力不如CO） 2、说明：（1） CN-在作桥基配位时，总是一头以C原子