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第九章 长程作用力的计算 点电荷间的静电作用势能收敛缓慢。 如何正确处理远程作用力 ？ 中央多极展开法 Ewald求和法 作用场与镜像电荷计算法 非键结作用项的格胞多极计算方法 溶剂介电质模型 中央多极展开法 此方法将分子视为一个整体，利用分子的电次级计算相互间的作用。即将相互作用势能展开成分子多极的多项式，其中，电次级间作用项衰减很快，因此，无须计算长距离的作用。 中央多极展开法 分子的各电极（pole）分别为： 零极（分子所带的电荷量）； 二极（偶极，dipole）； 四极（quadrupole）； 八极（octapole）等。 中央多极展开法 各种电极可用适当的电荷排列表示： 偶极可表示为两个带相反电量的电荷排在适当的距离； 四极可用四个电荷排列表示； 八极则可用八个电荷的排列表示。 图9-1 四极的各种表示方法 中央多极展开法 图9-2 二点电荷所产生的电势 中央多极展开法 中央多极展开法 中央多极展开法 此展开式中，仅第1个不为零的次级项与坐标无关。 若分子为中性分子，则其偶极矩与位置无关；同理，若 总电荷与偶极均为零，则四极与选择的位置无关。通常 在计算中，选取电荷分布的中心为原点。 中央多极展开法 中央多极展开法 中央多极展开法 中央多极展开法 中央多极展开法 图9-3 二偶极排列的相对位置 中央多极展开法 中央多极展开法 上式表示作用的势能为一无穷展开式，包含分子 的电荷-电荷、电荷-偶极、偶极-偶极、电荷-四极、偶 极-四极等作用项。各项与r的n次方的倒数相关。 中央多极展开法 图9-4 点电荷库伦作用与偶极-偶极作用的比较 中央多极展开法 中央多极展开法优点：具有较高的效率 两个苯分子 （无电荷且无偶极） 间的静电作用 以原子所带点电荷模型 需计算144个作用项 以中央多极展开法 仅需计算1个四极-四极作用项 中央多极展开法适用于r值远大于分子尺度的状况，当两个分子间的距离若与分子的尺度相当，则不可引用此方法。通常当分子间的距离必须大于各个分子的中心至其最远的电荷距离的和时，才能应用。 Ewald求和法 Ewald求和法为Ewald于1921年所提出，最初用以计算离子晶体的能量。此方法选定一计算系统盒子，盒中的粒子除了与盒中其他的粒子作用外，亦与所有其镜像系统中的粒子作用。镜像系统与计算系统的结构完全相同。 Ewald求和法 图9-5 建立Ewald求和法的周期作用区 Ewald求和法 图9-5显示计算的作用系统，中央的黑色区域为计算的系统盒子，周围的镜像系统随距离的增加以渐淡的颜色表示，其极限的作用区域如同一球，称为Ewald 球体（Ewald sphere，图9-5显示的仅为平面系统，显示出了六个最近的镜像系统盒子中的四个）。 Ewald求和法 Ewald求和法 Ewald求和法 Ewald求和法 实际计算上式的求和项，其收敛的速度非常缓慢。 Ewald的求和方法为将该式以两个收敛速度较快的数 列取代。 Ewald求和法 首先，Ewald将每个电荷视为被同量反相呈中和的电荷分布所围绕，如图9-6所示： 图9-6 Ewald方法的电荷分布 利用这种电荷分布式，可将点电荷间的加成项转换为与电荷及中性电荷分布间的作用。 Ewald求和法 Ewald求和法 Ewald求和法 校正项 Ewald求和法 综上所述，利用Ewald方法计算的作用势能表达式为： Ewald求和法 Ewald方法为各种计算静电作用的方法中准确性最高最为可行的方法。 通常运用于计算离子性液体、固体等高带电量的系统；和一些静电作用明显的体系，如酯类、蛋白质及核酸等。 Ewald方法比一般的分子动力计算费时，因为需要计算许多加成项，其速度约为计算无静电作用系统的1/10。 作用场与镜像电荷计算法 图9-7 作用场方法示意 作用场与镜像电荷计算法 作用场与镜像电荷计算法 作用场计算的缺点为于截断半径内的分子数目改变时，计算的能量或作用力会出现不连续的情形，通常利用开关函数控制靠近截断半径边界的分子电偶极以避免计算中产生这样的错误。 缺点与修正 作用场与镜像电荷计算法 作用场与镜像电荷计算法 图9-8 镜像电荷系统示意 作用场与镜像电荷计算法 作用场与镜像电荷计算法 以上此节所讨论的方法，均为非常简化的计算法，主要的用处为计算水溶液系统。其结果通常仅能定性地反映出系