夏令营芳香烃2004.ppt

2.1　苯的结构 2.1.1　苯的凯库勒结构　　　 　 2.1.2　苯的共振式，共振的稳定化作用 书写共振结构式应遵循的原则: 2.3.2.4 氧化反应 2.3.2.5 侧链卤代 Problem 1. What product (or products) would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3? Problem 2. Propose structures for compounds G-I. Problem 3. Write the structure of each intermediate. Problem4 以苯、甲苯以及不超过2C的 原料合成下列化合物： 参考答案： 例1： 1999年全国高中化学竞赛（初赛）试题 盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：对一氨基苯甲酸—β—二乙胺基乙酯盐酸盐，结构如下图。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。 它的合成路线如左，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。 * 二、芳香烃 2.1.2 共振论 共振论 Double bond to this oxygen? Or to this oxygen? Nitromethane 为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的. 对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写. 即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间. * 一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须符 合书写经典结构式的规则. * 同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在电子 的转移,而不存在原子核的相对移动. * 同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的 成对电子或未成对的孤电子. (但电荷分离的共振是可以的) * 同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并 不一样. 2.1.3 苯的结构的现代观点 2.2 芳香烃的异构和命名 2.3 苯的性质 2.3.１　物理性质 2.3.２　化学性质 2.3.２.１　芳环上的亲电取代反应 2.3.２.１芳环上的亲电取代反应 苯环的亲电取代反应 苯环的离域π 轨道 B. 反应机理 π络合物 在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π 电子相互作用。 π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物 亲电试剂位于苯环中心且 垂直于苯环平面的直线上 亲电取代反应中生成π 络合物这一事实 在实验中已经得到证实 它在500nm 有吸收，而苯在 297nm处的吸收峰不复存在 ?络合物 在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成 不同于π络合物的另一中间体，称之为? 络合物. Example: 这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭 体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常 活泼，存在时间很短。 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃ 反 应，可分离出熔点为－15℃ 的中间体 熔点为－15℃ 反应机理的一般表示： Note: 一般来说， π络合物 的形成是可逆的；?络合物 的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。 π络合物 ?络合物 因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为： 反应物和亲电试剂发生加成反应生成? 络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成－消除历程。 用反应式表示： C. 实例分析 (1) 溴化反应 Mechanism (2) 碘代反应(选讲） 反应机理： (Y=86%) (3) 硝化反应(选讲） (4) 磺化反应(选讲） (5) 傅氏烷基化反应(Friedel-Crafts Alkylation) (6) 傅氏酰基化反应 D. 结构和活性的关系 (1) 单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类： 致活取代基 致钝取代基 将后来引入的基团引导到邻对位为主 将后来引入的基团引导到间位为主 两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使? 络合物 稳定；致钝基团是吸电子的，它们使? 络合物 不稳定。 Example: 供电子的基团使环上的正电荷变小，正离子稳定增加，而吸电子的基团