有机化学第8章醇酚醚.pptVIP

小结： 醇类化合物 羟基氢的弱酸性 羟基氧的亲核性和碱性 醇羟基的取代（重点:羟基的卤代方法） 醇类的消除（方法、反应取向） 醇类的制备 酚类化合物： 酚的酸性 酚羟基的性质 酚环上的性质 醚类化合物 醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应） 醚类的化学性质（O的碱性，自氧化，酸性条件下C－O键的开裂） 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学） 冠醚及其性质和应用 作业：P244.10(2,4) 11(1,2,6) 12(3) 13(1,4)14,16,18, 22(5,6) 27 P270. 5(1,3) 11(1),13 预习：第9章 醛酮醌 苯环上连有吸电子基时，水解反应易于进行： 8.8.3异丙苯氧化 这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。优点是生产一吨 苯酚同时获得0.6吨的丙酮，得到的丙酮也是重要的化工原 料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。 8.9醚的结构，分类和命名 8.9.1结构 脂肪醚中，O为SP3杂化，C－O－C键角接近109.5?。 在芳香醚中，O为SP2杂化，C－O－C键角为120?。 在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性 较低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原 剂都非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定， 能与酸作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于 路易斯碱。所以可与酸作用形成洋盐。 　 8.9.2分类 单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同 混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同 环 醚：含有醚键的环状化合物叫环醚 8.9.3命名 1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、 二苯醚等。 2） 混醚 是将小基团排前大基团排后；芳基在前烃基在后， 称为某基某基醚。 结构复杂的醚用系统命名法命名。系统命名法是以烃作母体， 烷氧基为取代基。 8.10醚的物理性质（略） 1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里 常用的溶剂乙醚 bp:34.50C，极易燃使用时请注意安全。 2、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近， 比相应的醇、酚低的多。 3、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢 键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁 醇相近~8g/100mL。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在 外面，可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。 8.11醚的化学性质 8.11.1烊盐的生成 ▲烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为 原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。 ▲烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下， 醚链会断裂。 8.11.2醚链的断裂 醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂 较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻?－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基 I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是 I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。 总结： ◆反应活性：HIHBrHCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂，◆叔烷基醚按SN1机制断裂，◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂 8.11.3过氧化物的生成 醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 ?－C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。 检验方法：（１）硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧 化物则显红色。 （２）用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而 使含淀粉纸变为蓝紫色； 除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后 蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。 8.12醚的制备 8.12.1醇脱水 此法只适用于制简单醚 醇失水制醚注意两点： 1、原则上讲，醇在浓H2SO4作用下用于制备结构对称的醚。 2、1oROH制醚产率较好, 2oROH制醚产率不好，3oROH不能 制得醚，而只能得到烯烃。 8.12.2威廉姆逊合成法（A. W. Williamson） 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与 醇钠或酚钠作用而得。 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠 即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（