苯与对二甲苯在Silicalite-1分子筛中的动力学研究.docVIP

苯与对二甲苯在Silicalite-1分子筛中的动力学研究 2实验部分 2.1实验原料 吸附质：环戊烷，瑞士Fluka公司生产，分析纯，纯度＞99%； 苯，天津科密欧化学试剂开发中心生产，色谱纯，纯度≥99.5%； 环己烷，上海试剂一厂生产，色谱纯，纯度≥99.5%； 对二甲苯，上海试剂一厂生产，色谱纯，纯度≥99.5%； 高纯氮气。 吸附剂：Silicalite-1分子筛，商业用催化剂，由英国爱丁保大学(University of Edinburgh)化学系提供。其性质见表2.1： 表2.1 分子筛的性质 Table 2.1 The feature of zeolite sample 样品 形状 晶粒尺寸/ μm n(Si)/n(Al) Silicalite-1 立方体 4×3×4 1000 图2.1 Silicalite-1分子筛的电镜图 Fig. 2.1 SEM of Silicalite-1 2.2实验仪器 实验采用英国HIDEN公司生产IGA（Intelligent Gravimetric Analyser）重量分析仪，它具有世界领先水平，能直接透视气-固间的相互作用，具有精确的压力和温度控制系统（控制精度为±0.1℃），超灵敏的恒温天平。其装置关键特征如下： 1. 超灵敏的恒温天平，精确度为0.2μg； 2. 精确的压力控制系统； 3. 超真空压力舱，10-6～20mbar； 4. 在线浮力校正，数据精确度高。 图2.2 IGA重量分析仪静态模式流程图 Fig. 2.2 Configuration set for static gas operation 2.3 实验方法 2.3.1 吸附剂和吸附质的预处理 在反应管的样品容器中装入吸附剂大约126mg，设定预处理程序，从室温下以每分钟升温5K的速率升至773 K，并同时抽真空10 h，脱除吸附在分子筛上的吸附质分子或杂质，使之活化。 在液态吸附质容器中装入适量吸附质后，用液氮使其被冷却再融解，并重复这一过程数次，同时进行抽真空，以除去溶解在其中的空气，直到容器中充满吸附质。 2.3.2作吸附等温线和动力学曲线 设置吸附压力点，在恒温条件下通过软件控制对整个系统进行程序升压，同时跟踪记录每个压力点下吸附剂相对于时间的重量变化。根据控制软件记录下来的时间、压力、温度和重量等数据进行分析计算得到吸附热、吸附焓、吸附熵和Gibbs自由能等热力学参数。 从吸附的平衡状态达到每个压力点的过程就是一个吸附质分子在分子筛中的扩散过程，可以从软件记录的时间和重量等数据得到该吸附量下的动力学曲线，并依此得到扩散系数、指前因子、扩散活化能和活化熵变等动力学参数。 3 结果讨论 3.1 BET方法表征Silicalite-1的比表面积 本实验在液氮温度下做吸附和脱附等温线，即用BET方法表征分子筛的比表面积。吸附和脱附等温线如图3.1： 图3.1 80K温度下氮气在Silicalite-1上的吸附与脱附等温线 Fig. 3.1 The sorption and desorption isotherms of nitrogen in Silicalite-1 at 80K 从图3.1可以看出氮气的吸附和脱附等温线存在一个滞后环，与BrunauerⅣ型等温线相似。而这是大多数像环烃和芳香烃等大分子才具有的特点，因为吸附质分子与分子筛的孔径相当。同时这一现象与吸附剂Silicalite-1的直通道和正弦通道两种不同的孔道结构有关，吸附质分子与吸附剂分子孔道壁之间的相互作用也是原因之一。然而对于简单的氮气分子，至今还没有一种完满的说法来解释这一现象。根据BET模型，由常用的BET方程式 （1.10） 画出氮气在Silicalite-1上的吸附过程中 对的曲线，如图3.2。由此可以看出， 对作图在相对压力较低时为一条直线，由斜率和截距可以求出参数vm和c值。实验结果表明， =0.05 ～ 0.35 间为一直线， 所以再取这一范围作BET分析，算出比表面积、斜率、截距和常数c等参数。 图3.2 Silicalite-1的BET比表面积分析曲线 Fig. 3.2 The BET surface area analysis curve for Silicalite-1 BET比表面计算结果 No. Points = 14 From p/p0 = 0.05 to 0.35 Molecular Area = 16.20E-20m2 Gas = NITROGEN Gradient = 10.11 g/g Intercept = -0.078 g/g Monolayer =