20150417第14次动力学.ppt

7.3 温度对反应速率的影响 温度极大地影响(加快)反应速率 如：2H2+O2=2H2O 室温下反应极慢 600℃时会发生爆炸 多数化学反应随温度升高，反应速率增大。 斜率为-Ea/R截距为lnA 2)不同温度下的 k 分子之间实现有效碰撞的条件： a. 分子具有特别大的动能，即必须是活化分子。  b. 碰撞取向合理。 根据碰撞理论，可解释浓度和温度对反应速率的影响。如基元反应：aA + bB = cC， ①浓度升高，碰撞频率增大，反应速率加快。 ②温度升高，分子运动速率加快，增加了活化分 子百分数，反应速率加快。 7.5 催化剂对化学反应速率的影响 一般选用催化剂来改变反应的历程，降低反应的活化能。 催化剂：参加化学反应，改变反应过程降低反应活化能，提高反应速度，组成、质量和化学性质在反应前后不变。 高压聚乙烯的制备： 航空推进剂分解催化剂 低温启动高温稳定长寿命 毫秒时间尺度的推进剂快速分解气体膨胀反应过程 * 零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 7.2 具有简单级数的反应 零级反应 当反应物消耗一半所需的时间, 称为半衰期, 符号为 t1/2 将上式进行整理并积分可得： ò ò = - t c c k0dt dc 0 0 ?k0t c c = + 0 k0 c t 2 0 2 1 = / k0 dt dc = - = u t c 零级反应 零级反应的三个特征： 以 c 对反应时间 t 作图 （1）c 对 t 作图为一直线 （2）t1/2 = （3）速率常数 k0 的量纲为(浓度)(时间)-1 k0 c 2 0 元素的放射性衰变, 蔗糖水解, H2O2 分解等属于一级反应. 将上式进行整理并积分可得： lnc = -k1t + lnc0 一级反应 半衰期 t1/2 k1c dt dc = - = u ò ò = - t c c k1dt c dc 0 0 k1 t 2 ln 2 1 = t ln c 一级反应 一级反应的三个特征： 以 ln c 对反应时间 t 作图 (1) lnc对t作图为一直线 (2)t1/2= (3)速率常数 k 的量纲为(时间)?1 k1 2 ln 例：某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 衰变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间 二级反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 将上式进行整理并积分可得： = k2t + 初始浓度相同的双分子反应 半衰期 t1/2 k2c2 dt dc = - = u ò ò = - t c c k2dt c2 dc 0 0 k2c0 t 1 2 1 = t 1/c 二级反应 二级反应的三个特征： 以 1/c 对反应时间 t 作图 (1) 1/c对t作图为一直线 (2) t1/2= (3) 速率常数 k2 的量纲为(浓度)?1(时间)?1 k2c2 dt dc = - = u k2c0 1 1. k的量纲 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 2.积分法：利用c ～t关系 反应级数的确定 当实验测得了一系列c ～t 的数据后，分别用下列方式作图： 温度通过影响化学反应的速率常数影响反应的速率。 质量作用定律：v = k(cA)a·(cB)b van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 van‘t Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 设这个反应的速率方程为 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解：设在温度为T1时的速率常数为k1 在该温度区间内反应历程不变，无副反应 设在温度为T2时的速率常数为k2 取每升高10 K，速率增加2倍，即 两个积分式的左方相同(达到相同的程度)，所以有 Arrhenius 1903年Nobel化学奖 lnk = lnA - Ea/RT 阿仑尼乌斯方程(Arrhenius equa