物化第十二章.pptVIP

1. 驰豫过程和驰豫方程： 驰豫过程：严格说，任意反应都有逆反应，都有正逆两个方向。但净变化是趋向平衡。 驰豫方程： A B k1 k2 例：1－1级反应 若用cA表示方程： 则： 1－1级反应的驰豫方程 (驰豫过程遵守的方程) (1) ?cA：任意时刻，系统中cA与cAeq的偏差； ?cA,0：初始偏差 (2) 意义：开始时，偏差(?cA,0)最大，在驰豫过程中偏差呈指数形式衰减，平衡时?cA＝0 (3) 驰豫方法： 平衡 “新状态”(不平衡) 平衡 产生温度跳跃、压力跳跃等 突扰 驰豫过程 以温度跳跃为例： 前(T1) cA 跳跃(T2) cA 后(T2) cA 平衡 平衡 不平衡 驰豫过程 ?cA,0 2. 驰豫时间 Relaxation time： 定义：在驰豫过程中， 时的时间， ?，可测 A B k1 k2 对1－1级反应 A + B C + D k1 k2 对2－2级反应 其中cAeq、 cBeq、 cCeq和cDeq ：驰豫过程结束后各 物质的平衡浓度 A C + D k1 k2 对1－2级反应 其他反应可类推。 (1) ?的测定： 将 代入1－1级方程，得 可以证明，在微扰的情况下(| ?cA,0 |5%a)，此式也近似适用于其他类型反应。 意义： ∴只要跟踪 ?cA ~ t，即可求得? (2) 如何求k1和k2： 测 ? 测 K?： k1，k2 12－7 光化学反应 光化学反应：在光作用下进行的化学反应 例 AgBr Ag + ?Br2 h? 与热化学反应的规律不同 Photochemistry：研究光化学反应的规律 一、光化学基本定律 1. 光化学第一定律 (Grotthus-Draper定律)： 只有吸收的光才能引起光化学反应。 2. 光化学第二定律 (Einstien光化当量定律)： 在光化学反应的初级过程中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。 要点是 (1) 光化学反应由吸收光子开始 (2) 一个反应物分子只吸收一个光子 (3) 吸收光子的结果使分子活化(电子激发态分子) 光子能量： 一个光子： h? 1mol 光子： J.mol-1 J.mol-1 J.mol-1 = 1 Einstien 量子产率： ? ＝ 起反应的分子数 吸收的光子数 ?衡量光子在整个反应中作用的大小 二、光化学反应的特点： 1. 光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理： (条件：等T，等p，w′＝0) ∵光化学反应是等T，等p，w′≠0的过程 ∴ 其中w′ 0，即-w′ 0 ∴ ?rGm 可能 , = 或 零 例： CO2 + H2O 1/6C6H12O6 + O2 叶绿素 h? * 第十二章 化学动力学基础（二） 速率理论要解决的问题：由分子性质计算k 理论现状： 一、碰撞理论 (Collision theory of bimolecular gas-phase reaction) 以反应物分子碰撞为基础，解决双分子气相反应 1. 碰撞理论要点： (1) 反应物分子只有碰撞才可能发生反应； (2) 只有激烈碰撞才属于反应碰撞： 弹性碰撞：动量守恒 非弹性碰撞：内部运动加剧 反应碰撞(有效碰撞) 物理过程 化学过程 分子碰撞分类 ?碰撞的激烈程度：相对平动能 Et 其中 ，约化摩尔质量 reduced molar mass vr：相对速度 (3) 分子是无结构的硬球：(假设) 临界能Ec：critical energy 是物理碰撞与化学碰撞的分水岭。对于指定反应， Ec是与温度无关的常数。 ? 2. 速率系数的计算： A + B P k ZAB：A，B分子的碰撞频率，m-3.s-1 q：有效碰撞分数，probability of effective collision。Et Ec 的碰撞在总碰撞中所占的比例。 则 对 2A → P ， k 求ZAB(ZAA)：frequency of collision 设每个分子都以平均速度运动 dAB A B 碰撞直径： Collision diameter 对一个A分子： 假设 (1) 是半径为dAB的球，则与之碰撞的B分子均为几何点。 (2) 其运动速度为vr，则与之碰撞的B分子均为静止。 则 这个A分子在1s内运动所扫