Chapter 3 纳米微粒的基本特性和基本理论.pptVIP

1. 小尺寸效应 ii) 在电子德布罗意波长相当（电磁性质） 体系 体材 团簇 Na,K 顺磁 铁磁 Rh,Pd 顺磁 铁磁 Fe,Co,Ni,Gd,Tb 铁磁 超顺磁 Cr 反铁磁 受抑顺磁 iii) 与超导相干长度相当 超导相 → 正常相 iv) 晶体周期性丧失，晶界增多（力、热性质） ? 熔点降低(2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K ) ? 粉末冶金新工艺 ? 界面原子排列混乱→ 易变形、迁移，表现出甚佳的韧性及延展性 ? 纳米磷酸钙构成牙釉，高强度、高硬度 Cu-NanoXtal Engineering on the nano-scale is not a new thing. The nano-scale structure of mussel shells makes them incredibly strong. hydroxyapatite 二、 纳米微粒的基本理论 1. 小尺寸效应 2. 表面效应 3. 量子尺寸效应 4. 宏观量子隧道效应 5. 库仑堵塞效应 6. 介电限域效应 2. 表面效应 i) 定义： 　　指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理化学性质的变化。 从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。 因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大，呈现出很高的化学活性。 ii) 性质： 　表面原子所处的晶体场环境、结合能不同，存在悬空键、不饱和(原子配位不足)、表面能高，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合而趋于稳定→化学活性很高。 超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。 表面活性：高效催化剂、低熔点材料 表面吸附：储氢 2. 表面效应 二、 纳米微粒的基本理论 1. 小尺寸效应 2. 表面效应 3. 量子尺寸效应 4. 宏观量子隧道效应 5. 库仑堵塞效应 6. 介电限域效应 3. 量子尺寸效应 i) 定义 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 　　　 准连续能级 　　　　 离散能级 　　LUMO―HOMO 能隙变宽 宏观尺寸，高温下，EF 处能级连续 超微粒子，低温下，EF 处能级离散 3. 量子尺寸效应 离散的能级间距δ＞热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒的磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 例如：Ag微粒在1K时，粒径 d 20nm，为非金属绝缘体； 如果温度高于1K，则要求 d 20nm才有可能变为绝缘体。 由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距δ随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能